Новые каталитические системы для восстановительного дехлорирования хлорсодержащих органических соединений

• Автор: Локтева, Екатерина Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 285 с. : ил.

Введение

Краткий обзор литературы

1. Хлорорганичсскис соединения, их источники и опасность для

природы и человека

2. Методы переработки хлорорганичсских соединений

3. Каталитическое гидродехлорирование

Глава 1. Гидродсхлорирование хлорсодержащих соединений с

напряженными циклами

1.1. Гидродехлорирование 3,3,7,7тетрахлортрицикло4,1Д г ептана на никельсодержащих катализаторах
1.2. Родиевые катализаторы в гидродехлорировании 3,3,7,7 тстрахлортрицикло4,1,0,4гсптана

Глава 2. Роль растворителя в жидкофазном гидродехлорировании

2.1. Роль растворителя в жидкофазном гидродехлорировании хлорбензолов и хлорфенолов в спиртовощелочной среде в присутствии палладиевых и никелевых катализаторов
2.2. Мультифазная реакционная система для проведения реакций ГДХ Глава 3. Катализаторы на модифицированных оксидных носителях в гидродехлорировании
3.1. Палладийсодержащие катализаторы ГДХ на модифицированных оксидных носителях
3.2. Парофазное гидродехлорирование хлорбензола в присутствии катализаторов на оксидных носителях
3.3. Никелевые катализаторы, нанесенные на оксид титана, полученные из гПТч1Нх, в ГДХ 1,1,2трихлор1,2,2грифторэтана фреона Я
Глава 4. Катализаторы гидродехлорирования на углеродных носителях
4.1. ГДХ ССЦ и олигомеризация продуктов в присутствии катализаторов РсУСибунит и РсГПСЬ. Модификация поверхности катализатора
4.2. Регенерация потерявших активность катализаторов Р3Сибуиит и 2 Р1Я
4.3. Ультрадисиерсный алмаз новый перспективный носитель для 3 катализаторов гидродехлорирования
4.3.1. Ультрадисперсный алмаз новый перспективный наноматериал
4.3.2. Каталитические свойства нанесенных на УДЛ металлов в 9 парофазном гидродехлорировании
4.3.3. Мультифазное гидродехлорирование хлорбензолов в присутствии 4 палладиевых катализаторов
4.3.3.1. Влияние содержания палладия на активность катализаторов на 2 УДА в мультифазном гидродсхлорировании
4.3.4. Изучение катализаторов 5Р1ЛС, 5Рс1Сп. и 5Рс1УДА 6 методом просвечивающей электронной микроскопии ПЭМ
4.3.5. Изучение текстуры катализаторов 5РФУДА, 5Рс1ЛС и 2 5Рс1Срь методом низкотемпературной десорбции азота
4.3.6. Изучение катализаторов палладиевых и никелевых катализаторов, 4 нанесенных на УДА, методом температурнопрограммированного восстановления
4.3.7. Оценка размеров частиц Рс1 в катализаторах на УДА методами РФА 6 и ПЭМ ВР
4.3.8. Исследование катализаторов 0,РбУДА методом ИК 0 спектроскопии адсорбированного СО
Глава 5. Синергические эффекты при использовании биметаллических
катализаторов в гидродехлорировании алифатических и ароматических соединений
5.1. ГДХ ССЦ модифицирование РбСибуннт добавками Ре, Си, 1
5.2. Мультифазное ГДХ хлорированных бензолов и 2,4,8 0 1рихлордибензофурана в присутствии биметаллических катализаторов
5.2.1. Гидродехлорирование гсксахлорбснзола в присутствии РсМюС
5.2.2. Гидродсхлорирование 2,4,8трихлордибензофурана в присутствии 6 РЛБеС
5.2.3. Кинетика реакции мультифазного ГДХ 1,3,5ТХБ.
5.2.4. Исследование Рс1РеС магнитным методом
5.2.5. Исследование эволюции биметаллического катализатора 4 Рс1Рс4Сибунит под действием реакционной среды методом РФЭС
5.3. Биметаллические катализаторы на ультрадисперсном алмазе
5.3.1. ГДХ 1,3,5трихлорбензола и гексахлорбензола в присутствии
биметаллических катализаторов, нанесенных на УДЛ
5.3.2. Гидрирование пхлорацетофенона в присутствии биметаллических 3 катализаторов на УДА
5.3.3. Изучение биметаллических катализаторов на УДА методом ТПВ 7 Глава 6. Катализаторы на основе ианочастиц палладия и никеля, 4 полученные методом лазерного электродиепергирования, в гидродехлорировании хлорбензолов
6.1. Структура катализаторов, полученных методом ЛЭД
6.2. Каталитическое гидродехлорированис хлорбензола
6.2.1. Катализ наночастицами Рб, нанесенными на термически 3 окисленный кремний
6.2.2. Катализ наночастицами Р3 на сибуните
6.2.3. Особенности каталитического поведения наночастиц Рс, 6 полученных методом ЛЭД
6.2.4. Никельсодержащие катализаторы, приготовленные методом ЛЭД Глава 7. Катализаторы гидродехлорирования на основе металл 4 углеродных нанокомпозитов
7.1. Физикохимические свойства нанокомпозитов
7.1.1. Исследование свойств нанокомпозитов методом синхронного 3 термического анализа
7.2. Каталитические свойства нанокомпозитов
7.3. Жидкофазное гидродехлорирование в присутствии никелевых 7 композитов
7.5. Сравнение приготовленных в рабою каталитических систем
Выводы
Список литературы


Видно, что регенерация приводит к восстановлению каталитических свойств катализатора, причем такую регенерацию можно проводить неоднократно кривые г д. В аналогичных условиях восстановление активности Рснея не происходит. Рисунок . Повидимому, причиной такого различия служит присугствис в каталитической системе типа Урушибары цинка. Л их рассматривают в литературе как нанесенные на , например, i Урушибары как i . Как известно, взаимодействие кислоте цинком приводит к образованию водорода. Из литературы известно, чго цинк в спиртовощелочной среде является реагентом, способным проводить реакцию гидродехлорирования, при этом происходит хлорирование никеля с образованием его хлорида . Действительно, сравнительный эксперимент показал, что продувом ГДХ ТХТЦГ в присутствии избытка цинка также являются дихлориды и монохлорид трицнкло4,1,0,,4 гептана. В то же время при сравнении реакции в присутствии цинка и в присутствии никеля Урушибары наблюдаются серьезные различия в составе продуктов. При ГДХ на цинке образуются значительные количества продуктов гидрогенолиза циклопропанового фрагмента с образованием 7,7дихлор и 7хлорпоркарана до при 0ном превращении субстрата в присутствии i Урушибары содержание продуктов гидрогенолиза не превышает 2. Различается также изомерный состав продуктов парциального ГДХ. Соотношение изомерных 3,7 На и 3,3дихлоридов Иб составляет на цинке и 1 в присутствии всех никельсодержащих катализаторов, включая никель Урушибары. Рисунок . В работе изучено также влияние концентрации и природы основания на ГДХ ТХТЦГ рис. Экспериментально показано, что стехиометрического количества основания недостаточно для эффективного замещения хлора на водород, требуется его избыток. Проведенные исследования показывают отсутствие прямой зависимости скорости ГДХ от константы основности Кь применяемого основания. В присутствии этиламинов и пиперидина возможно проведение ГДХ ТХТЦГ I с образованием монохлорида III с выходом . Как будет показано далее, при проведении реакции гидродехлорирования в мультифазных условиях скорости реакции также зависят от концентрации основания и от его природы, хотя в этом случае еще одним важным фактором, воздействующим на эффективность реакции, является природа и концентрация агента межфазного переноса. Природа растворителя оказывает заметное влияние на скорости ГДХ. Как видно из табл. ГДХ при несколько более высокой температуре по сравнению с метанолом. Однако сильное повышение температуры опыта, возможное при использовании цикпогексанола, не приводит к повышению скорости реакции, повидимому, за счет меньшей растворимости КОН. Таблица . Никель Ренея применяли также для гидродехлорирования других бисдихлорцикпопропановых производных в реакционной среде, содержащей этанольный раствор КОН С в присутствии водорода. Полученные результаты приведены в таблице . Из приведенной таблицы видно, что скорость ГДХ максимальна для соединения I. С ростом центрального цикла увеличивается склонность к гидрогенолизу углеводородной части молекулы, так, при ГДХ соединения с центральным восьмичленным циклом при ном превращении продукты гидрогенолиза составляют до . Таблица . Таким образом, никелевые катализаторы Ренея и Урушибары на основе наночастиц никеля, а также нанесенные на оксидные носители оксид кремния, в том числе модифицированный прививкой аминопропильных групп позволяют селективно проводить ГДХ до получения монохлорида, однако применение более жестких условий реакции не приводит к достижению полного ГДХ, вместо этого наблюдается преимущественно гидрогенолиз напряженных циклов. Родий легко образует множество комплексных соединений с различной структурой. Комплексы родия, и в том числе трифенилфосфиновые комплексы, как известно, являются распространенными катализаторами гидрирования. Поскольку никелевые катализаторы проявили заметную активность в ГДХ, а благородные металлы обычно проявляют более высокую активность по сравнению с переходными в реакциях ГДХ, в настоящей работе проведено сравнение нанесенных родиевых катализаторов с комплексными системами, в том числе на полимерных носителях, в гидродехлорировании 3,3,7,7тетрахлортрицикло4,1,0,4гептана.