Изучение реакций гидрирования и изомеризации С=С двойной связи метиловых эфиров жирных кислот и монотерпенов в присутствии катализаторов на основе металлов Pd,Rh,Ru,Pt и Ir

• Автор: Делий, Ирина Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 131 с. : ил.

1.1. Перспективность применения биомассы для разработки альтернативных источников энергии и синтеза химических веществ.
1.2. Метиловые эфиры жирных кислот. Реакции гидрирования и изомеризации метиловых эфиров жирных кислот
1.3. Монотерпены. Реакция изомеризации монотерпенов в каталитическом органическом синтезе

1.3.1 Способы получения 5пинена

1.3.1.1. Препаративные методы синтеза Риинена

1.3.1.2. Каталитические методы синтеза Згишена

1.3.1.3.Квантовохимическое исследование равновесной реакции

изомеризации схпинена в рпинеп

1.4. Нанесенные металлы платиновой группы в реакции гидрирования и изомеризации алкенов. Влияние природы металла VIII группы
1.5. Влияние условий проведения реакции на селективность каталитического гидрирования алкенов

1.5.1. Влияние давления водорода

1.5.2. Влияние температуры реакции
1.5.3. Влияние природы растворителя
1.6. Механизмы реакции изомеризации и гидрирования на металлах VIII группы.
1.6.1. Изомеризация, протекающая через образование металалкильных интермедиатов
1.6.2. Изомеризация через металаллильиые интермедиаты
1.7. Заключение к главе 1. Литературный обзор.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные материалы и реагенты
2.2. Методики приготовления катализаторов.
2.2.1. Методика приготовления порошкообразных катализаторов на основе металлов VIII группы, нанесенных на Сибунит , , , и I
2.2.2. Методика приготовления порошкообразного палладиевого катализатора, нанесенного на оксид магния .
2.3. Физикохимические методы исследования катализаторов
2.4. Аппаратура и методики проведения каталитических экспериментов
2.4.1. Методика каталитического жидкофазного гидрирования и изомеризации смеси и и рпиненов.
2.4.2. Методика каталитического жидкофазного гидрирования и изомеризации метиловых эфиров жирных кислот.
2.5. Анализ продуктов.
2.5.1. Анализ продуктов реакции мегодом I ЖХ
2.5.2. Анализ продуктов реакции методом ИКспектроскопии с Фурье преобразованием
2.6. Идентификация продуктов реакции
2.7. Обработка результатов
2.8. Расчет погрешности измерений.
2.8.1. Ошибки прямых измерений.
2.8.2. Ошибки косвенных измерений
ГЛАВА 3. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ VIII ГРУППЫ
3.1. Физикохимические свойства катализаторов, нанесенных на углеродный носитель Сибуинт , , , и I
3.2. Физикохимические свойства катализатора .
3.3. Заключение к главе 3. Физикохимические свойства нанесенных катализаторов
на основе металлов VIII группы
ГЛАВА 4. ГИДРИРОВАНИЕ И ИЗОМЕРИЗАЦИЯ СМЕСИ и И рПИНЕНОВ НА КАТАЛИЗАТОРАХ , , , и I
4.1. Исследование влияния процессов массоиереноса в реакциях гидрирования и
изомеризации смеси а и Рпиненов.
4.1.1. Влияние процессов внешнего массоиереноса на скорость реакции
4.1.2. Влияние процессов внутреннего массопсреноса на скорость реакции
4.2. Исследование термодинамических закономерностей реакции изомеризации смеси а и Рпиненов
4.3. Исследование кинетических закономерностей реакций гидрирования и изомеризации смеси а и Рпинснов на катализаторах , i, , и I.
4.3.1. Влияние давления водорода.
4.3.2. Влияние температуры.
4.3.3. Расчет кинетических параметров реакции гидрирования и изомеризации смеси ранинснов
4.4. Сравнение активности различных катализаторов на основе металлов VIII группы в реакции изомеризации и гидрирования смеси а и рпипснов.
4.5. Схема механизма гидрирования и изомеризации а и Рпиненов на катализаторе .
4.6. Заключение к главе 4. Гидрирование и изомеризация смеси а и Рпиненов па катализаторах , i, , и I
ГЛАВА 5. ГИДРИРОВАНИЕ И ИЗОМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ.
5.1. Исследование реакции гидрирования щс. шсмстнллпнолеата на катализаторе
5.1.1. Анализ продуктов реакции методом ,3С ЯМР
5.1.2. Анализ продуктов реакции методом ИКспектроскопни с Фурье преобразованием.
5.1.3. Исследование кинетических закономерностей реакции гидрирования i,ометиллинолсата в присутствии катализатора .
5.1.3.1. Влияние давления водорода
5.1.3.2. Влияние температуры реакции
5.1.3.3. Схема механизма гидрирования и изомеризации цис9,цисметиллшюлеата на катализаторе .
5.2. Гидрирование и изомеризация iпсметилолсата на катализаторах . , . и I.
5.2.1. Исследование влияния процессов массопсреноса в реакции гидрирования
гмсметилолеата на катализаторах . , , и I.
5.2.1.1. Влияние процессов внешнего массо пере носа на скорость реакции
5.2.1.2. Влияние процессов внутреннего массопсрсноса на скорость реакции.
Критерий ВсйцаПрэтера i ii.
5.2.1.3. Степень использования внутренней поверхности катализатора параметр Тиле.
5.2.2. Исследование кинетических закономерностей реакции гидрирования цисмегилолеата на катализаторах , , , и .
5.2.2.1. Влияние давления водорода.
5.2.2.2. Влияние температуры реакции.
5.2.2.3. Расчет кинетических парамефов реакций гидрирования и изомеризации гмсметилолеата
5.2.3. Сравнение каталитической активности металлов VIII группы, нанесенных
на Сибуннт. в реакциях гидрирования и изомеризации гмсметилолеата.
5.3. Заключение к главе 5. Гидрирование и изомеризация метиловых эфиров олеиновой кислоты на металлах VIII группы, нанесенных на углеродный носитель Сибунит.
ВЫВОДЫ
БЛАГОДАРНОСТИ.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Л И Т Е Р АТУ Р А.
ВВЕДЕНИЕ


Изучение кинетических закономерностей конкурирующих процессов гидрирования и изомеризации мсднсметиллинолеата на катализаторе РбМ0. РбМО. VIII группы, нанесенных на Сибунит, а именно влияния природы активного металла, температуры реакции и давления Н2 на селективность протекания реакций гидрирования иили изомеризации двойной связи цисмстилолеата. Результаты проведенных кинетических исследований, а также исследования катализаторов с применением физикохимических методов позволили сделать ряд важных заключений о закономерностях протекания реакций гидрирования и изомеризации СС двойной связи монотерненов и метиловых эфиров жирных кислот, о факторах, влияющих на селективность получения целевого продукта. Были найдены оптимальные условия проведения реакции, при которых наблюдается высокая селективность образования целевых продуктов рпинена и сметилолеата. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования. Первая глава представляет собой обзор литературных данных по каталитическому гидрированию СС двойной связи ненасыщенных соединений на металлах платиновой группы, в котором рассмотрено влияние различных параметров процесса на протекание параллельных реакций гидрирования и изомеризации олефииов. Вторая глава посвящена методической части работы и содержит описания методик синтеза катализаторов и исследования полученных катализаторов физикохимическими методами, методики проведения кинетических экспериментов, расчетов кинетических параметров, а также анализа и идентификации продуктов реакций. Култера, рентгенофлуоресцентной спектрометрией, просвечивающей электронной микроскопией и температурнопрограммируемым восстановлением. В четвертой главе изложены результаты исследования каталитических реакций гидрирования и изомеризации смеси а и 3пинснов па катализаторах на основе металлов платиновой группы, нанесенных на Сибунит. Пятая глава посвящена исследованию реакции гидрирования и изомеризации СС двойной связи метиловых эфиров жирных кислот на катализаторах на основе металлов платиновой группы. Изучена роль параметров реакции на селективность катализаторов в реакции гидрирования иили цистранс изомеризации двойной связи ггсметилолеата и мс. Предложены оптимальные условия получения ысметилолеата из цис, грсмети л линолеата. В выводах подведен итог проведенных исследований. В приложении приведены общий вид хроматограммы гидрирования цис. ГЛАВА 1. Сохранение и управление разнообразными природными ресурсами является важной фундаментальной задачей для обеспечения экологнческирационального устойчивого развития в веке. Уменьшающиеся запасы и увеличивающиеся цены на ископаемые природные ресурсы нефть, газ. Правительства многих стран с каждым годом увеличивают финансирование программ по развитию и внедрению технологий применения возобновляемых биорссуреов в промышленности, о чем свидетельствуют, например, опубликованные проекты США и Румынии . По данным Европейской Ассоциации Ьиоперерабатывающен промышленности i I ii I Европа, Африка и Латинская Америка способны производить 8,9, ,4 и ,9 биомассы в год, что эквивалентно энергии 1. Стоимость производимой биомассы значительно меньше стоимости сырой нефти так, стоимость биомассы за баррель в Европейском Союзе варьируется в диапазоне от для твердых промышленных отходов до для энергетических культур, таких как. В Соединенных Штатах Америки стоимость лигноиеллюлозы из биомассы составляет 5баррель, что значительно ниже текущей стоимости сырой нефти, составляющей баррель. Биомасса представляет собой растительный материал, формирующийся в результате фотосинтеза при взаимодействии ССЬ, воздуха, И2О и солнечного света. Первоначально образующиеся соединения V и x являются составными блоками целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. Кроме этих компонентов, растения гакже способны синтезировать энергосберегающие соединения, например, липиды, крахмалы и другие вещества, относительно богатые водородом и углеродом терпены, которые входят в состав эфирных масел растений, компонентов смол, стероидов и каучука.