Исследование фотохимических и фотофизических свойств замещенных парабензохинонов

• Автор: Порхун, В. И.
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1993
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 120 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение .

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Фотохимические свойства 1.4парабензохинонов

1.2. Химическая поляризация ядер. Исследование фотореакций хинонов методом ХПЯ .

1.2.1. Фотовосстановление хинонов спиртами. .

1.2.2. Иследование реакций переноса электрона и атома водорода в реакции возбужденного состояния хинона методами импульсного и лазерного фотолиза

1.2.3. Изучение донорноакцепторных комплексов

и фотовосстановления хинонов в матрице методом ЭПР.

1.3. Теоретические аспекты ХПЯ.

1.3.1. Триплетный механизм ядерной поляризации . .

Глава 2. Экспериментальные установки и методики
эксперимента.
2.1. Экспериментальная установка для наблюдения
2.2. Методика эксперимента .
2.3. Установка импульсного фотолиза
2.4. Измерения и обработка результатов.
Глава 3. Исследование механизмов фотовосстановления замененных 1.4парабензохинонов тиоспиртами.
3.1. Импульсное фотовозбуждение растворов замещенных хинонов и меркаптанов
3.2. Изучение фотовосстановления парабензохинонов
в меркаптанах методом ХПЯ .
3.3. Механизм фотолиза 2.6дифенил1,4бензохинона с 2 меркаптозтанолом.
Глава 4. Фотореакции 1.4парабензохинонов с донорами электронов содержащими гетероатоми.
4.1. Механизм фотолиза 2.6дизамещеннах хинонов с кислородсодержащими гетероциклами
4.2. Строение и термодинамические характеристики комплексов с переносом заряда хинонов с молекулами содержащими гетероатомы
4.3. Механизм фотовосстановления хинонов алифатическими аминами
Глава 5. Комплексообразование замещенных хинонов и их фотолиз в ароматических углеводородах . . .
Выводы.у
Литература


Полученные в этой работе экспериментальные доказательства процессов переноса электрона и Натома от потенциальных доноров к возбужденному хинону, в зависимости от его строения и растворителя важно для понимания химии окислительно восстановительных процессов протекающих в природных хиноидных соединениях и имеющих практический интерес. Выявленные закономерности влияния электронных донорноакцепторных свойств заместителей, а также среды на пути фотопроцесса хинонов имеют предсказательную силу и могут быть использованы для подбора оптимальных условий проведения этих реакций. Регистрация триплетных эксиплексов, как исходных образований на пути реакций позволяет предвидить дальнейжий ход реакции, что имеет практическую ценность в создании новых методов регистрации на основе бессеребрянных материалов, где аналогичные зксиплексы играют ключевую роль. Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по фотохимии в Ленинграде г. На i Всесоюзной конференции по фотохимии в Суздале г. На i коле семинаре по ЯМР в Волгограде г. На Всесоюзной конференции по теоретической органической химии в Волгограде г. По теме диссертации опубликовано 1 работ. Диссертация состоит из введения, б глав,выводов, изложена на 2 стр. Т наименований. ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Фотохимические свойства 1,4парабензохинонов. Электронные спектры парабензохинонов. В молекуле 1,4бензохинона имеются две сопряженные хромофорные группы чсс и чС о . В связи с этим для хинона хара
ктерно наличие орбиталей трех типов б , 4Г , ги орбитали. Полосы соответствунщиеби бЗГ переходам, лежат в области вакуумного ультрафиолета. Полосы соответствующие 5Г5Г переходу, лежат в ультрафиолетовой области, а полосы, соответствующие кс ЗГ переходу в области видимого света. В электронном спектре поглощения 1,4бензохинона присутствуют полосы с поглощением в области 0, 0, 0 и 9 нм. Полосы в области 0 нм. Зг орбитали, принадлежащие всей системе. Последовательное введение заместителей в ядро 1,4бензохинона вызывает смещение переходов гьзг в коротковолновую, а переходов ЗГЗГ в длинноволновую область. Длинноволновый сдвигЗГЗГ полосы часто приводит к тому, что на его фоне в спектре растворов слабая п1Гполоса практически
не обнаруживается. На электронный спектр хинона существенное влияние оказывает растворитель ги7Г полосы с увеличением полярности растворителя смещаются в область коротких волн, ЗГ я полосы, как правило, мало чувствительны к полярности растворителя . В растворе ароматических углеводородов хиноны образуют зг комплексы с растворителем и в спектрах поглощения появляются полосы переноса заряда . При этом наличие в бензохиноне злектронакцепторных заместителей увеличивает прочность ЗГУ комплексов, комплексы для хлоранила наблюдали даже в тетрагидрофуранечзЗ. Фотохимическая активность 1,4 бензохинонов чаще всего обусловлена поглощением в области длинноволновой п полосы 5 переход. Далее вследствие интеркомбинационной конверсии С 5 Т хинон переходит в возбужденное триплетное состояние, которое и ответственно за дальнейшие химические реакции. Энергия низшего возбужденного синглетного состояния для 1,4бензохинона . Т . Известно, что и К электронные состояния прояв
ляют разную активность в реакциях фотовосстановления, ЗГ орбиталь сильно делокализована, в то время как п. Г орбиталямз. Поэтому при тг переходе возникающая валентность будет делокализована, в то время как при переходе электронное состояние характеризуется локализацией возбуждения на карбонильной группе . Отрицательный заряд на кислороде уменьшен, поэтому аОГсостояние имеет радикалоподобный характер. Это приводит к тому, что хиноны с низшим возбужденным состоянием являются хорошими окислителями. В работеЗ высказано предположение, что 1Гясостояние активно в реакциях переноса электрона и пассивно в реакциях переноса атома водорода. Высокая скорость и обратимость интеркомбинационной конверсии приводит к тому, что в системе будет устанавливаться равновесие двух состояний даже при протекании химической реакции. Относительные заселенности синглетных и триплетных состояний апроксимируются фактором Больцмана, тогда зная различие в электронных энергиях состояния синглета и триплета дЕ 0. Г . Поэтому в реакциях фотовосстановления преобладающую роль играют триплетные состояния.