Кислотность и каталитические свойства гомогенных и гетерогенных систем на основе гетерополисоединений

• Автор: Тимофеева, Мария Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 301 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Кислотные и кислотнокаталитические свойства ГПК

1.1. Введение

1.2. Кислотность ГПК в растворах

1.2.1. Кислотность ГПК

1.2.1.1. Константы кислотной диссоциации

1.2.1.2. Функция кислотности Гаммета Но

1.2.1.3. Кислотность ГПК по данным комплексообразования хлоральгидрата с гетерополианионом

1.3. Кислотность массивных ГПК

1.4. Кислотный катализ ГПК

1.4.1. Катализ ГПК в растворах
1.4.1.1. Кислотный катализ в водных растворах
1.4.1.2. Кислотный катализ в водноорганических растворах
1.4.1.2.1. Конденсация ацетона
1.4.1.2.2. Ацетонирование Ьсорбозы
1.4.1.2.3. Конденсация фенола с кетонами
1.4.1.2.4. Деалкнлирование 2,6дитретбутилфснолов в растворе
карбоновых кислот
1.4.1.2.5. Этерификация бутанола уксусной кислотой
1.4.2. Катализ массивными ГПК в жидкой фазе
1.5. Заключение
ГЛАВА 2. Каталитические системы на основе нанесенных ГПК
2.1. Введение
2.2. Системы ГПКносигель, приготовленные методом физической адсорбции ГПК на поверхность носителя
2.2.1. Физикохимические и кислотные свойства систем ГПКноситель
2.2.1.1 .Системы ГПКБЮг
2.2.1.2. Системы ГПКуглсродный носитель
2.2.1.2.1. Системы ГПКСибунит и ГПКРСибунит
2.2.1.2.2. Системы ГПККВУ
2.2.1.3. Система ГПКУИ
2.2.2. Кислотнокаталитические свойства систем ГПКноситель
2.2.2.1. Деалкилирование 2,6дитретбутилфенолов в присутствии систем 7 ГПККВУ и ГПК8Ю
2.2.2.2. Олигомеризация изобугилена в присутствии систем ГПКМдРг
2.2.2.3. Димеризация циклогексена в присутствии систем ГПКРСибунит 6 и ГПКСибуиит
2.3. Системы ГПКноситель, приготовленные методом химического 7 связывания с поверхностными группами носителя
2.3.1. Системы ГПК МКВУ
2.3.1.1. Адсорбция ГПК на НКВУ
2.3.1.2. Каталитические свойства систем ГПКМКВ У
2.4. Заключение 7 ГЛАВА 3. Микропористые каталитические системы, приготовленные
на основе слоистого алюмосиликата САС и катиона
структуры Кеггнпа
3.1. Введение
3.2. Текстурные и кислотные свойства систем, приготовленных на основе слоистого алюмосиликата САС и катиона структуры 9 Кегги на
3.2.1. Системы А1САС
3.2.2. Системы Рс,А1САС
3.2.3. Системы гг,А1САС
. Каталитические свойства систем, приготовленных на основе
слоистого алюмосиликата САС и катиона структуры Кеггнна
3.3.1. Взаимосвязь между кислотными и кислотнокаталитическими 0 свойствами АСАС и 2г,А1САС
3.3.2. Взаимосвязь между физикохимическими и каталитическими 5 свойствами Рс,А1САС в реакции окисления фенола Н2О
3.4. Заключение
ГЛАВА 4. Гесодержащис мезопористые системы, приготовленные на
основе катиона структу ры Кеггнна
4.1. Введение
4.2. Текстурные и кислотные свойства содержащих мезопористых 3 систем
4.3. Каталитические свойства содержащих мсзопорнстых систем
4.4. Заключение
ГЛАВА 5. Экспериментальная часть
5.1. Материалы
5.1.1. Реактивы
5.1.2. Носители
5.1.3. Приготовление систем ГПКноситель
5.1.4. Синтез микропористых систем на основе САС и катиона структуры 6 Ксггина Ii
5.1.5. Синтез мезопористых силикатных материалов на основе катиона 7 структуры Кеггина
5.2. Физикохимические методы исследования
5.2.1. Приборы и оборудование
5.2.2. Методы изучения кислотности ГК
5.3. Методы кинетических измерений
5.4. Расчет констант кислотной диссоциации но данным 6 электропроводности ГПК в растворе НОАс
5.5. Расчет констант кислотной диссоциации по данным 2 электропроводности ГПК в растворах ацетона и ацетонитрила
5.6. Табличные значения функции кислотности Гамм ста П0
5.7. Определение величины адсорбции стабильных нитроксильных
радикалов на 3 ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Эго согласуется с оценочным сравнением кислотности ГПК структуры Доусона и Кеггина в растворах, сделанным Куликовым С. М. в результате изучения их восстановленных форм. ГПК от заряда аниона . Таблица 1. Н6РНз 4. НбР2МОб2 4. НзРМо2О 4. НМо4о 4. Н5РУУ2О 4. НцУСо 4. Н4РМопУО 4. Н4РМо1МоуО 2. Н3РШО 4. Ю 5. СГзВОзН 5. НЫОз . НСЮ4 4. НВг 5. Н 7. НС 8. Т4 или 2г4 сопровождается уменьшением Ка и качественно согласуется с предсказанием простой электростатической теории. Ка снижается при замещении Мо5 или У6 на V5, а так же при замене центрального атома Р5 на 8. Во всех случаях такое замещение приводит к увеличению основности ГПА количества
протонов, связанных с ГПА и, следовательно, должно сопровождаться снижением величины Ка. Особо стоит обратить внимание на то,, что 2,. ГПК табл. Наиболее простое объяснение различия в силе ГПК и минеральных кислот может быть найдено в рамках электростатической теории с учетом размеров анионов, и количества атомов кислорода, доступных для делокализации заряда аниона. Поскольку ГПА значительно превосходит по размеруанионы обычных минеральных кислот, то энергия связи протона с ГПК должна быть ниже, и, соответственно, константы диссоциации выше. Следует особо обратить внимание на то, что серная кислота, традиционно используемая в качестве катализатора, уступает в кислотности ГПК на единиц рКа. Функция кислотностиГамметя . Значение функции, кислотности Гам мета Но широко используется для. Стоит отметить, что для окрашенных ГПК изза их сильного поглощения в области полос гаммстовских индикаторов, индикаторный метод не позволяет непосредственно измерять значения Но. Однако кислотность окрашенных ГПЮ может быть установлена косвенным путем на основе кинетических измерений, например, по данным измерений активности ГПК в модельной реакции гидролиза третбутнлфторида . В литературе достаточно подробно изучена кислотность ГПК ряда 5, 8, , . Куликов. С.М. Кожевников И. В. показали, что ряды силы ГПК для. Н3РМ2О 2 Показано, чго кислотность слабо зависит от состава ГПК различие в Но не превышает 0. Кислотность ГПК выше кислотности эквимолярных растворов минеральных кислот , 3, I4 и приблизительно на одну единицу Но рис. В разбавленных растворах в, соответствии с их константами . ГПК ряда снижается в ряду. Несоответствие рядов кислотности В. Известно что неорганические электролиты сдвигают значения. Н0 в отрицательную область, причем солевойэффект специфичен к природе электролитаи возрастает с увеличением заряда, ионову . Рис. ОД. Г3. Зависимость
функции. Высокая кислотность, молибденовых . КИСЛОТЫ . ГПК вероятно, связана, с тем,. ГПКвыше, чем вольфрамовых . Это должно приводить к более сильному солевому эффекту в концентрированных растворах в случае молибденовых ГИК по сравнению с вольфрамовыми ПСП и, таким образом, величина Но должна быть более отри нательной для МоГГ1К. Нами так же было установлено несоответствие, рядов кислотности в концентрированных и разбавленных растворах для ГПК других структурных типов табл. В разбавленных растворах ГПК 0. ГПК 0. Такое различие, вероятно, так же обусловлено как различиемвеличинконстант диссоциации кислот, так и солевыми эффектами. Сравнивая значения Но, определенные для. Это указывает на то, что все Г1Ж являются примерно одинаково сильными кислотами на. НСКТ и СБзВОзН и даже несколько сильнее. Разница в кислотности для водных растворов 1ПК исчезает при одинаковой весовой концентрации табл. Различия в кислотности становятся более заметными в водноорганических средах. Видно, что ряды кислотности в водно . ГПК становятся 2. ГПК, а также на влияние природы растворителя. Гаммета Но ацетонитрильных растворов ГПК в ряду рис. Таблиця 1. Н0Л 0. Н0Ь 0. Нои 8. Н0Л 0. Ноь 0. Н2,1ш 0. НбРт 0. Ю4 0. Н, 0. Н5Р,7О 0. Н4о 0. НСЮд 0. СРзБОзН 0. Функция кислотности Гаммета Ни для растворов с одинаковой молярной концентрацией кислоты Функция кислотности Гаммета Но для растворов с одинаковой молярной концентрацией протонов в Фнкция кислотности Гаммета Но для растворов с одинаковой весовой концентрацией кислотыс Ацетон содержит воду в количестве масс.