Кинетика и механизм взаимодействия нитроксильных радикалов с гидразосоединениями в нематическом жидком кристалле

• Автор: Боронина, Татьяна Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 185 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ТЕРМОТРОПНЫХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ Литературный обзор

1.1.Некоторые физические свойства жидких кристаллов.

1.2.Химические моно и бимолекулярные реакции в термотропных жидких кристаллах .

1.3.Выбор модельной системы.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕЖЕНТА.

2.1. Использованные вещества и растворители

2.2. Измерения методом электронного парамагнитного резонанса ЭПР .

2.2.1. Система термостатирования образцов

в резонаторе

2.2.2. Автоматизированный комплекс получения
и обработки экспериментальных данных
2.3. Определение констант скорости восстановления нитроксильных радикалов гидразосоединениями
2.3.1. Методика кинетических измерений в изотропной и нематической фазах МЕЕА
и в смешанном растворителе
2.3.2. Математическая обработка кинетических кривых расхода нитроксильного радикала.
Метод расчета констант скорости нескольких одновременно протекающих реакций
2.3.3. Методика проведения реакции в отсутствие кислорода
2.3.4. Методика кинетических измерений в
твердой фазе жидкого кристалла
2.4. Определение констант скорости окисления гидроксиламинов кислородом воздуха .
2.5. Измерение констант скорости спинового обмена нитроксильных радикалов
2.6. Определение времени вращательной корреляции нитроксильных радикалов .
2.7. Определение параметров упорядоченности нитро
ксильных радикалов в мезофазе МББА
3. МЕХАНИЗМ ВЗАШОДЕЙСТВИЯ НИТРОКСИЛЕШХ РАДИКАЛОВ С ПЩРАЗОСОЩШЕНИЯМИ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА
ВОЗДУХА
3.1. Экспериментальные данные .
3.1.1. Восстановление нитроксильных радикалов гидразосоединениями в присутствии кислорода .
3.1.2. Восстановление нитроксильных радикалов гидразосоединениями в отсутствие
кислорода
3.1.3. Окисление гидроксиламинов кислородом воздуха .
3.2. Расчет констант скорости восстановления нитроксильных радикалов гидразосоединениями в присутствии кислорода обсуждение реазультатов
4. ВЛИЯНИЕ НШАТИЧЕСКОЙ УПОРЯДОЧЕННОСТИ НА КИНЕТИКУ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОКСИЛЕШХ РАДИКАЛОВ ГИДРАЗО
СОЕЩНЕНИЯЖ.
4.1. Экспериментальные данные
4.1.1. Кинетика восстановления нитроксильных радикалов гидразосоединениями в изотропной и нематической фазах жидких кристаллов
4.1.2. Кинетика восстановления нитроксильных радикалов гидразосоединениями в изотропном растворителе
4.1.3. Определение константы скорости спинового обмена нитроксильных радикалов в жидких кристаллах и смешанном растворителе .
4.1.4. Изучение вращательной подвижности нитроксильного радикала в жидком
кристалле .
4.1.5. Определение параметров упорядоченности нитроксильных радикалов в мезофазе ИБЕА.
4.2. Кинетические закономерности восстановления нитроксилышх радикалов гидразосоединенияш в изотропной и нематической фазах жидких кристаллов обсуждение результатов
4.2.1. Влияние нематической упорядоченности на энергетические и энтропийные характеристики реакции в мезофазе жидкого кристалла .
4.2.2. Влияние флуктуаций нематической упорядоченности на кинетику реакций в изотропной фазе жидкого кристалла
5. КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ШТРОКСИЛЪНЫХ РАДИКАЛОВ
ШДРАЗОЕЕНЗОЛОМ В ЗАМОРОЖЕННЫХ ВИДОК КРИСТАЛЛАХ
5.1. Экспериментальные данные .
5.2. Влияние фазовой неоднородности на кинетику реакции в замороженном жидком кристалле обсуждение результатов .
ЗАКЛЮЧЕНИЕ .
ШВ0.1Щ .
ЖТЕРАТУРА. 7.
ВВЕДЕНИЕ


Вновь к реакциям в жидких кристаллах обратились только в х годах. Интерес к ним обусловлен, повидимому, успехами в изучении структуры, свойств и началом широкого практического использования жидкокристаллических веществ и материалов на их основе. Возможность применения Жрастворителей для целенаправленного синтеза и повышения выхода продуктов изучалась на примере химических реакций различных типов разложения, пиролиза, изомеризации, фотохимической и термической димеризации. Попытки синтеза оптически активных веществ проводились в холестерических жидких кристаллах. При изучении термического пиролиза ксантатов утановлено, что нематическая фаза оказывает положительное воздействие выход смеси олефинов увеличился до от теоретического, тогда как в изотропном растворителе он не превышал . Специфическое влияние растворителей обнаружено не было. Предположено, что увеличение выхода обусловлено нематической упорядоченностью, и предложено использовать жидкокристаллические среды для препаративных целей. Кляйзену, но имеющиеся данные противоречивы. Стимулирующее влияние нематической мезофазы на перегруппировку аллилптолнлового эфира наблюдали в . При дальнейшем исследовании этой реакции на примере 2,4,6триметокси1,3,5триазида и циннамилфенилового эфира не было обнаружено какоголибо положительного влияния НТК. Авторы высказали сомнение в своих результатах, полученных ранее в . В показано, что активационные параметры и процентный выход продуктов реакции одинаковы для изотропной и нематической фаз. В более поздней работе вновь сообщалось о воздействии нематического растворителя на термическую перегруппировку по Кляйзену 2,4,6триметоксиБтриазина константа скорости реакции в мезофазе увеличивалась, при этом энтропия активации становилась более положительной, что авторы связывают с определенной ориентацией растворенных молекул в матрице. При исследовании реакций цис и трансизомеризации проводилась изомеризация как растворенных в Ж соединений , так и самих жидких кристаллов . Обычно мезофаза способствует образованию трансформы внедренных молекул , с другой стороны, сами жидкие кристаллы устойчивы и обладают более высокой температурой просветления именно в трансформе, что позволяет использовать цистрансизомеризацию для изменения термо и электрооптических свойств ЖК . Обнаружено, что константы скорости термической изомеризации цисстильбена в трансстильбен в нематической фазе в среднем в два раза больше, чем в изотропной, и предположено, что этот небольшой эффект связан с анизотропией растворителя, в котором энергетически более выгодно нахождение молекул в трансформе . Ж, чем инверсный . Это приводит к увеличению значений л Н, дБ и Еа реакции. Важной проблемой органической химии является синтез оптически активных продуктов из неактивных веществ в хиральных растворителях. Заманчиво использовать для этих целей холестерические жидкие кристаллы, обладающие помимо хиральных свойств определенной молекулярной упорядоченностью. Попытки провести асимметричный синтез в ХЯК предпринимались различными авторами . В холестерическом жидком кристалле в результате перегруппировки по Кляйзену метилаллилптолилового эфира получили хиральный 2 об метилаллил 4метилфенол при концентрации исходного вещества 5 . Так как увеличение концентрации реагента приводило к рацемизации продуктов, предположено, что малые количества растворенного вещества не разрушают мезофазу, и она оказывает влияние на расположение аллильной группы. В результате энергия активации, приводящая к лево и правовращающим изомерам, различается, что и обеспечивает обогащение продуктов одним из стереомеров. При карбоксилировании в ХЖ этилфенилмалоновой кислоты обнаружено, что в продукте содержится на больше Рформы, чем . Стереоспецифичность процесса в изотропных хиральных средах составляет 5 , поэтому сделан вывод о значении не только хиральности среды, но и ее общей упорядоченности. Об успешном проведении асимметричной фотоциклизации различных субстратов, в частности л Ыметиланилиностирена и нитрона, с помощью циркулярнополяризованного света сообщалось в , .