Количественный анализ свойств и роли апротонных кислотных центров металлцеолитных катализаторов в реакции изомеризации н-бутана в изобутан

• Автор: Солтанов, Рафиг Искендер оглы
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 214 c. : ил

Для комплексных соединений показана связь между величиной л5 ЫНЪ и энергией ионизации I металлакомплексообразователя , а также и электроотрицательности X металла в соединении . В работах , авторы, используя корреляции и характеризовали электроакцепторную способность поверхностных центров окислов и алюмосиликатов в шкале электроотрицательности. Исходя из анализа величин адсорбированного ЛШ3, в работе охарактеризована относительная сила Ь центров 2пО , и3 и алюмоцинковых катализаторов. Такой же подход использован в для характеристики I центров уДОз , уАзМа и Аз СГ . Однако ни электроотрицательность, ни энергия ионизации корректно не характеризуют силы I центров по двум причинам. Вопервых, для поверхности катализаторов значения X и I экспериментально не измеряются. Вовторых, эти величины не учитывают различие в характере взаимодействия апротонных кислот с основаниями разных типов. Поэтому для оценки силы I,центров по положению полосы 5 в спектре РШз необходимо предварительное исследование корреляции между с и энергией ооразования комплекса Ш, с I центрами. Иная картина обнаруживается для оснований другого класса,
например, окиси углерода. Данные показывают, что значения Дв в случае СО, являющегося мягким основанием, значительно отличаются для одного и того не катиона металла, находящегося в различном координационном окружении, что позволяет идентифицировать различие в состоянии катионов, в разных матрицах по ИКспектрам этого зонда. СО. Тем не менее,
эти исследования не позволяют считать доказанным, что v монет быть мерой силы кислотного центра, изза того, что формальная величина е4 не отражает реальных свойств катиона в соединении и определяет лишь природу катиона. Что касается корреляций между силой центров, выраженной в дН реакции, и спектроскопическими свойствами комплексов , то за исключением работы 3, в которой использованы данные, полученные в этой диссертации см. III, I, они практически не обсуждались. Таким образом, до нашей работы в литературе практически отсутствовали доказательства справедливости использования спектральных величин в качестве меры силы центров. ОНцентры . Ранее о существовании достаточно кислых ОНцентров на поверхности судили по протонизации на поверхности Ру и МН3. В спектрах при этом идентифицировали полосы, характерные для протонированных форм оснований см и I0 см, соответственно, для иона пиридиния . Нкомплексов. В 3 этот путь называется методом ионных пар. Наибольшее развитие получил первый способ. Первоначально исследователи ограничивались констатацией факта, что величины изменения частот валентных колебаний гидроксильных групп Дон при образовании Нсвязи с какимлибо основанием для разных катализаторов отличаются. Это интерпретировалось как изменение силы протонных центров. Далее были разработаны методики перехода от величины дон к рКа кислотных центров. Однако использование шкалы рКд для характеристики силы твердых Бренстедовских кислот, как уже указывалось, многим исследователям представлялось неприемлемым. В настоящее время появилась корреляционная методика определения силы центров в термодинамической шкале по величине РА 3. В этом выражении от свойств кислотных центров зависит только величина коэффициента а, тогда как коэффициент в, характеризующий зависимость дон от силы основания, постоянен . Было предложено, что зависимость а от РА кислотных центров поверхности аналогична таковой для растворов кислот в четыреххлористом углероде а 2, 0,6 РАКИСЛ. РЛ0Н РА0Н о 6 Ь ЩГ 2
Это уравнение справедливо для величин А Рон меньших 0 см. Аэросил используется как стандарт, для которого РА, найденное в работе , составляет кДкмоль. МдО Ре3 Рг ВСЮ В А0ЧЧ0 МдО Определение силы протонных центров в шкале РА имеет ряд важных достоинств. Вопервых, величины РА имеют ясный термодинамический смысл, могут сравниваться между собой у самых разных соединений и могут быть рассчитаны с помощью современных методов квантовой химии 8. Вовторых, они могут характеризовать способность центров отдавать протон при любых температурах.