Наноразмерные палладиевые катализаторы гидрирования, модифицированные фосфином (РН3) и элементным фосфором

• Автор: Скрипов, Никита Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 130 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ .

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Палладиевые катализаторы гидрирования комплексы, кластеры и коллоиды.

1.1. Применение фосфиновых комплексов 0 и в

гидрогснизационном катализе

1.2. Каталитические системы комплекс палладияП

восстановитель, формируемые i i

1.2.1. Катализаторы типа Циглера Натта

1.2.2. Восстановитель тетрагидроборат натрия

1.2.3. Каталитические системы X2 3 2, 2.

1.2.4. Восстановитель молекулярный водород
1.2.4.1. Природа ацидолиганда.
1.2.4.2. Природа растворителя.
1.2.4.3. Природа фосфина
1.3. Катализаторы гидрирования на основе обратимых
нанокластеров и коллоидов палладия
1.4. Механизм формирования катализаторов гидрирования на
основе фосфиновых комплексов палладия и природа активных в гидрировании форм
1.4.1. Системы циглеровского типа.
1.4.2. Системы РбХг 3 4.
1.4.3. Системы X2 3 Н2.
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Формирование и свойства наноразмерных палладиевых
катализаторов гидрирования, модифицированных фосфином
3.1.1. Каталитические свойства системы Рбасас2 п РНз
3.1.2. Взаимодействие Рбасас2 с фосфином в инертной атмосфере .
3.1.3. Формирование и природа катализатора гидрирования на основе
Рс1асас2 0,3 РН3.
3.2. Модифицирующее действие белого фосфора на свойства
палладиевых катализаторов гидрирования
3.2.1. Каталитические свойства системы Рс1асас2 пР в гидрировании
3.2.2. Взаимодействие бисацетилацетоната палладия с белым
фосфором в инертной атмосфере
3.2.3. Природа продуктов превращения системы Рс1асас2 пР в
водороде
3.2.4. Применение фосфидов палладия в качестве прекурсоров для
синтеза палладиевых катализаторов гидрирования.
3.2.5. Влияние природы ацидолиганда на свойства палладиевых
катализаторов гидрирования, промотированных фосфором.
3.2.6. Иммобилизированные фосфорсодержащие палладиевые
катализаторы.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников


Предложен простой способ синтеза высокоэффективных наноразмерных палладиевых катализаторов, модифицированных фосфином и фосфором, характеризующихся высокими показателями активности и селективности в гидрировании двойной и тройной связей, нитро и карбонильной групп. Потенциальной областью применения данных каталитических систем являются сферы, использующие гидрогенизационный катализ получение лекарственных препаратов, искусственных волокон, красителей, растворителей, пестицидов и т. Важным с практической точки зрения, представляется использование фосфина РН3, который является побочным продуктом при получении гипофосфита натрия, как модификатора каталитической системы, поскольку это решает соответствующую экологическую проблему его утилизации. Научные результаты работы используются при чтении лекционных курсов по химии наноструктурных материалов и металлокомплексному катализу на химическом факультете Иркутского госуниверситета. Отдельные разделы диссертации докладывались на конференции, посвящнной летию Ю. И. Ермакова Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации Омск, г. VII Российской конференции Механизмы каталитических реакций СанктПетербург, г. Международного благотворительного фонда им. К.И. Замараева Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа Новосибирск, г. III Международной конференции, посвящнной 0 годовщине акад. Г.К. Борескова i ii Новосибирск, г. По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ. Работа является составной частью госбюджетной темы 8 Синтез, формирование активных форм и катализ гомогенными, наноразмерными и гетерогенными системами в реакциях ненасыщенных субстратов и выполнена при финансовой поддержке Международного благотворительного фонда им. К.И. Замараева г. Гидрогенизационный катализ относится к числу наиболее широко используемых каталитических процессов как в химической, нефтехимической промышленности, так и в тонком органическом синтезе. Ряд примеров практического использования реакций каталитического гидрирования представлен в табл. Таблица 1. Следует отметить, что среди многочисленных каталитических процессов гидрогенизационный катализ относится и к числу наиболее широко изучаемых реакций в каталитической химии, т. Если до середины ых годов XX в. XX столетия в связи с развитием металлокомплексного катализа значительно увеличился ассортимент каталитических систем, среди которых особое место занимают металлокомплексные катализаторы платиновой группы. Интерес к химии фосфиновых комплексов палладия в значительной мере обусловлен их активностью в катализе различных превращений ненасыщенных углеводородов, в том числе и в реакции гидрирования. Это связано со специфическими свойствами палладия, среди которых необходимо отметить легкость протекания окислительновосстановительных реакций в координационной сфере палладия, а также способность фосфинов стабилизировать металл в низкой и высокой степенях окисления. Следует отметить, что свойства палладиевых катализаторов значительно отличаются от катализаторов, содержащих ЯЪ, Р1, Яи, 1 или Си 1 Рс1 является одним из наиболее активных металлов в гидрировании двойных связей, сопряженных с ароматическим кольцом, таких как АгС Су АгС 0, АгС МК Р является одним из наиболее селективных металлических катализаторов в гидрировании тройных связей и сопряженных двойных связей Рс1 является наиболее активным металлом для реакций гидрогенолиза, т. СХ связей при низких температурах Р неактивен в гидрировании большинства ароматических колец Р проявляет низкую активность в гидрировании алифатических кетонов и альдегидов. Рассмотрены также общие представления о механизме формирования и природе активных в гидрировании форм палладия. Для удобства сравнения свойств катализаторов и условий проведения реакции гидрирования основные, необходимые для анализа данные, сведены в таблицу 1. Таблица 1. Каталитическая система Субстрат конверсия, Продукты, селективность, Условия Частота оборотов, мин1 Лит. РРОР1з4 Ацетилен Этилен, олигомеры 1 0, оксилол 0. Расас2 Метилсорбат . Метилгексанат 2.