Поверхностные интермедиаты в окислении аммиака на оксидах металлов по данным ИК спектроскопии in situ

• Автор: Сильченкова, Ольга Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 115 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Формы адсорбции аммиака и кислорода на поверхности

оксидных катализаторов.

1.2. Механизм низкотемпературного окисления аммиака на металлах.

1.3. Механизм низкотемпературного окисления аммиака на оксидах металлов.

1.3.1. Роль гидразиноподобных комплексов в образовании азота.

1.3.2. Роль нитритнитратных соединений в окислении аммиака.

1.3.3. Механизм окисления аммиака в присутствии x.

1.3.4. Роль кислорода в реакции окисления аммиака.

1.4. Промежуточные соединения в реакции окисления аммиака.
1.5. Катализаторы реакции окисления аммиака.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Приготовление катализаторов.
2.2. Методики проведения физикохимических исследований.
2.2.1. Рентгенофазовый анализ.
2.2.2. Температурнопрограммируемое восстановление водородом.
2.2.3. Электронный парамагнитный резонанс.
2.3. Спектральные исследования.
2.3.1. VVI спектроскопия.
2.3.2. Регистрация ИКспсктров i i.
2.3.3. Спектрокинетические исследования.
2.4. Расчет концентраций продуктов реакции и заполнений поверхности
промежуточными соединениями.
ГЛАВА 3. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
АММИАКА НА ОКСИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.
3.1. Физикохимические свойства катализаторов.
3.1.1 .Фазовый состав.
3.1.2. Электронное состояние и координационное окружение катионов
металлов.
3.1.3. Температурнопрограммированное восстановление водородом.
3.1.4. Каталитическая активность в окислении аммиака.
3.2. Окисление аммиака на СГ2О3.
3.2.1. Взаимодействие СГ2О3 с аммиаком.
3.2.2.Взаимодействие СГ2О3С кислородом и реакционная
способность поверхностного кислорода.
3.2.3. Поверхностные соединения в условиях реакции на СГ2О3.
3.2.4. Взаимодействие СГ2О3 с 0 и МОМНз.
3.2.5. Взаимодействие СГ2О3 с гидразином.
3.3. Окисление аммиака на РегОз.
3.3.1. Взаимодействие РегОз с аммиаком и кислородом.
3.3.2. Поверхностные соединения в условиях реакции на РегОз.
3.4. Окисление аммиака на .
3.4.1. Взаимодействие 2п0 с аммиаком и кислородом.
3.4.2. Поверхностные соединения в условиях реакции на 2пО.
ГЛАВА 4. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОВЕРХНОСТНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ И ИХ РОЛЬ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА.
4.1. Кинетические закономерности образования и расходования ЫНзщс и ЫнаСг3.
4.2. Кинетические закономерности образования и расходования поверхностного комплекса на и РегОз.
4.3. Влияние свойств поверхностных ин термедиатов на активность и селективность катализаторов в окислении аммиака.
4.4. Кинетическая модель реакции окисления аммиака.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Известно, что на поверхности оксидных катализаторов аммиак адсорбируется в форме ионов аммония Ы1НЦ на бренстедовских кислотных центрах БКЦ и в форме координированного аммиака ИНзацс на льюисовских кислотных центрах ЛКЦ , . Одним из наиболее широко используемых методов для исследования поверхностных соединений является метод ИКспекгроскопии. С помощью данного метода регистрируются частоты колебаний адсорбата, а также сдвиги частот колебаний в результате взаимодействия адсорбционного центра и адсорбата. Спектральные характеристики молекулы аммиака в газовой фазе существенно отличаются от спектральных характеристик иона аммония и координационно связанного аммиака см. Глава 1. Литературный обзор. Таблицу 1, что позволяет широко использовать аммиак в качестве молекулызонда для обнаружения на поверхности бренстедовских и льюисовских кислотных центров. Таблица 1. Спектральные характеристики аммиака, аминогруппы и иона аммония , . Механизм адсорбции аммиака существенно зависит от состояния гидроксильного покрова поверхности . Формы адсорбции аммиака на различных центрах поверхности оксидных катализаторов показаны на рис. При большом покрытии поверхности ОН1руппами молекула аммиака удерживается на поверхности водородной связью между ОНгруплой и атомом азота рис. Поверхностные гидроксильные группы, а также координированная вода или ионы НзО БКЦ способны протонировать молекулу аммиака с образованием иона аммония ЫН. Наличие бренстедовских кислотных центров характерно для таких индивидуальных оксидов, как У5, Мо, уА, з, в случае сложных систем для всех катализаторов, содержащих катионы А1, V, Мо, 8Ь, У в высших степенях окисления. Если катализатор подвергается термической обработке, количество ОНгрупп на поверхности снижается и водородная связь может возникать между атомом водорода в молекуле ЫН3 и кислородом поверхности или кислородом поверхностной гидроксильной группы рис. На дегидроксилированной поверхности аммиак адсорбируется на катионах металла, являющихся льюисовскими кислотными центрами рис. В результате перекрывания орбитали свободной электронной пары в молекуле аммиака с вакантными орбиталями координационно ненасыщенных катионов металла образуется координационная связь. На поверхности практически всех исследованных к настоящему времени оксидов металлов, с поверхности которых удалены примеси, наблюдается адсорбция аммиака в координированной форме. Глава 1. Литературный обзор. Рис. Адсорбционные формы аммиака на поверхности оксидов металлов. Частоты деформационных колебаний в ЫНзадС чувствительны к природе катиона, с которым связан атом азота, его заряду и ближайшему окружению, что, как уже указывалось выше, проявляется в сдвиге полос поглощения в ИКспсктрах . Наиболее чувствительна частота симметричного деформационного колебания . Это позволяет по положению колебания характеризовать относительную силу электроноакцелторного центра поверхности. На поверхности некоторых оксидов при адсорбции аммиака при достаточно высокой температуре в ИКспектрах наблюдается возникновение или увеличение интенсивности полос поглощения гидроксильных групп. Это служит косвенным подтверждением того, что аммиак может диссоциировать с образованием 2 и ОНгрунп рис. Полосы поглощения колебаний в 2 группе при адсорбции II3 наблюдаются в области см на катализаторах , 3i Vi , , I23 . На оксидах , . А0з присутствие 2групп на поверхности подтверждается также появлением полос поглощения, вызванных валентными колебаниями в области v и см1 v . Глава . Литературный обзор. Кислород может адсорбироваться на поверхности оксидов переходных металлов в форме нейтральной молекулы О2, а также в форме отрицательно заряженных частиц О2, СЬ2 О, О2 и промежуточных форм Ог и 0 . Центрами адсорбции кислорода являются координационно ненасыщенные центры поверхности оксидных катализаторов. Па восстановленных поверхностях оксидов металлов наблюдается молекулярная форма адсорбированного кислорода Образование анионрадикала 0 обусловлено стабилизацией молекулы кислорода на координационно ненасыщенных катионах в степенях окисления более низких, чем основное значение на поверхности или в объеме. О является метод ЭПР. ИКспектрах в виде колебаний связей металлкислород М0 и М0 см. Таблицу 2.