Механизм цепного фотонуклеофильного замещения галогена в галогенпроизводных нафталина

• Автор: Эггерт, Лутц
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 354 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА I. МЕХАНИЗМЫ ЦЕПНЫХ 4ОТ0СТШУЛИР0ВАШЫХ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТШЕСКОМ ЯДРЕ. ОБЗОР
литературы

1.1. Основные представления о механизме

реакций фотозамещения

1.2. Типы цепных реакций фотонуклеофильного

замещения в ароматических соединениях . .

1.3. Свободнорадикальное цепное фотозамещение в ароматических соединениях в конденсированной фазе

1.4. Реакции продолжения цепи с участием анионрадикальных частиц

1. Реакции продолжения цепи с участием анионрадикальных частиц продуктов

2. Реакции продолжения цепи с участием анионрадикалов растворителя и других анионрадикальных и радикальных частиц, приводящие к продуктам фотозамещения
на водород
3. Реакции продолжения цепи с участием радикальных частиц, цриводящие к продуктам арилирования Б р ду 4
1.5. Катионрадикальный механизм 5р4
1.6. Цепной механизм с участием радикальных
частиц нуклеофилов
Стр.
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Используемые вещества и растворители
2.2. Приборы
2.3. Методика стационарного фотолиза
1. Образцы, лампы, фильтры
2. Определение квантового выхода реакции.
2.4. Выделение веществ и анализ продуктов
2.5. Приготовление буферных растворов .
2.6. Импульсный фотолиз .
2.7. Определение энергии возбужденных молекул.
ГЛАВА 3. РЕАКЦИИ ФОТОЕШГЕОФИИЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ В ГАЛ0ГЕНПР0ИЗВ0ДНЫХ НАФТАЛИНА
3.1. Субстраты и продукты. Химические и
квантовые выходы
3.2. Закономерности протекания фотозамещения
в галогенпроизводных нафталина
3.3. Природа промежуточных продуктов в цепном
фотозамещении галогена нуклеофилами в галогенпроизводных нафталина
ГЛАВА 4. МЕХАНИЗМ ФОТО ИНИЦИИРОВАНИЯ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ ФОТОЗАМЕЩЕНИЯ ГАЛОГЕНА В ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ НАФТАЛИНА
4.1. Возможные процессы фотоиницикрования цепных реакций фотонуклеофильного замещения
4.2. Реакции фотодегалогенирования галогенпроиз
водных нафталина в органических растворителях
I.Литературные данные о механизме фотодега1 логенирования галогенпроизводных ароматических соединений.

Стр.
2. Механизм фотоинициирования реакций замещения галогена на водород в галогенпроизводных нафталина
4.3. Механизм фотоинициирования цепной реакции фотозамещения галогена сульфитионом в галогенпроизводных нафталина
1. Тушение триплетных состояний галогенпроизводных нафталина.
2. Влияние акцепторов и доноров триплетной энергии на реакцию фотозамещения .
3. Влияние соединений содержащих тяжелые
атомы на реакцию фотозамещения .
4. Квантовые выходы фотоинициирования
ГЛАВА 5. МЕХАНИЗМ РАЗВИТИЯ ЦЕПИ РЕАКЦИИ ЦЕПНОГО Ф0ТАМЕЩЕНИЯ ГАЛОГЕНА НУКЛЕОФИЛАМИ В ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ НАФТАЛИНА
5.1. Возможные механизмы развития цепи .
5.2. Кинетика реакций фотозамещения галогенов
сульфитионом в галогеннафтолах .
1. 1хлор2нафтол .
а длина цепи.
б квантовый выход реакции .
2. 1бром2нафтол.
5.3. Свойства и реакционная способность ани
онрадикалов ароматических галогенпроизводных
5.4. Участие анионрадикалов и нафтильных ра
дикалов в фотозамещении галоген в галогенпроизводных нафталина.
Стр.
ГЛАВА 6. МЕХАНИЗМ ИНИЦИИРОВАННОЙ КРАСИТЕЛЯМИ ФОТОЗАМЕЩЕНИЯ ГАЛОГЕНА СУЛЬФИТИОНОМ В ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ НАФТАЛИНА
6.1. Механизм реакции фотоинициированного красителями и темнового замещений галогена на сульфогруппу в галогенпроизводных нафталина
6.2. Кинетика реакций фотоинициированного красителем и темнового замещения галогена сульфитионом в галогеннафтолах
1. Фотоинициировэнное красителем
замещение
2. Инициированное кислородом замещение
ГЛАВА 7. ЗАКЛЮЧЕН ИЕ
В Ы В О Д Ы .
ЛИТЕРАТУРА


Реакции часто идут исключительно быстро несколько минут, в мягких условиях и в ряде случаев с весьма высокими химическими выходами. Кроме того, удается проводить такие реакции,которые в обычной химии требуют жестких условий, например, нуклеофильное замещение в неактивированных акцепторными группами галогензамещенных соединениях или ацетилирование. В реакциях подбирая соответствующие нуклеофилы можно получить ряд металлорганических соединений табл. Синтезы одностадийные. Следует однако заметить, что не всегда обеспечивается высокая селективность и высокий химический выход продуктов замещения табл. Реакционноспособные промежуточные частицы вступают в различные конкурирующие реакции с растворителями, могут изменять свою структуру в результате реакций фрагментации 9,, и поэтому часто образуется несколько продуктов. Широкое универсальное использование замещения по механизму и прогнозирование реакций, как правило, ограничены отсутствием данных о детальном механизме замещения или свойствах различных реакционноспособных частиц. Условия проведения эксперимента бывают довольно трудоемкими, например, иногда следует работать в вакууме, так как анионрадикалы легко окисляются. Принципиально не отличающийся механизм 5йтм 1 предложен для замещения в алифатическом и жирноароматическом ряду Корнблумом и 3асселем ,, . Закономерности протекания, а также качестзенные и количественные критерии механизма 1 в алифатическом ряду не отличаются от ароматического ряда , . Необходимыми критериями , для установления цепного еханизма замещения 1 какойлибо реакции являются подавлеше реакции молекулярным кислородом, ускорение реакции при облу
чении светом. Реакции инициируются различными инициаторами, способными зарождать либо анионрадикалы, либо прямым путем арильные радикалы. Реакции замедляются при введении в реакционную смесь ловушек электрона или радикалов. В присутствии радикальных ингибиторов наблюдается значительный период ингибирования , . Акцепторы электрона замедляют замещение в соответствии со своим потенциалом восстановления . Важным доказательством механизма является обнаружение тех или иных анионрадикалов методом ЭПР в реакционной смеси. Однако эти исследования носят качественный, а не количественнокинетический характер. Очень мало работ, в которых при изучении фотоинициированных реакций 1 , определяется квантовый выход фотозамещения. Исключение составляет реакция иодбензола с диэтилфосфитионом. Квантовый выход фотозамещения для этой реакции значительно больше единицы 3 . Такой факт сразу позволяет делать вывод о ценном механизме реакции при фотохимическом инициировании. Изучение влияния различных условий проведения реакции на квантовые выходы открывает возможности для кинетических исследований. Результаты таких исследовании позволяют получать больше количественных данных о механизме реакции. Однако для фотозамещения 1 фактически нет работ с детальными кинетическими исследованиями для одной выбранной модельной реакции. Количественными результатами особенно отличаются работы Шейна с сотр. Шейном и сотр. Выбранные Шейном системы, как правило, модельные, но некоторые из них имеют также практическое значение для органического синтеза 9 . На изученных системах табл. Успешно были применены методы ЭПР, ингибиторов и инициаторов 9 для изучения механизма этих реакций. Принципиальная схема механизма реакций схема 1. Шейном и сотр. Схема 1. Дг Хт У ДгХУ 1. ДгХУуУДкХ УХУ АгХ7 1. Дг ХУ ДгУ X 1. X галогениданион. Для проведения таких реакций не требуется специального инициирования, поскольку субстраты, активированные акцепторными группами, являются хорошими акцепторами электрона по отношению к нуклеофилам. Анионрадикалы активированных акцепторными группами ароматических соединений достаточно долго живут, значительно дольше деактивированных галогензамещенных соединений 4,5 , поэтому реакция присоединения нуклеофила к анионрадикалу исходного зубстрата успешно может конкурировать с реакцией 1. Однако при этом не вполне ясно почему отрицательно заряженше нуклеофилы табл. Дг X 9 .