Формирование и природа активности наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами

• Автор: Горемыка, Татьяна Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 160 с.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ .

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ .

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Катализ комплексами палладия реакции гидрирования

1.1. Гомогенные и микрогетерогенные катализаторы

гидрирования на основе палладия.

1.1.1. Катализаторы гидрирования на основе комплексов

палладия 0

1.1.2. Катализаторы гидрирования на основе комплексов палладия II .

1.1.3. Каталитические системы комплекс палладияИ восстановитель .

1.1.4. Кластеры и коллоиды палладия как катализаторы гидрирования
1.2. Механизм формирования и природа активных в
гидрировании комплексов палладия
1.2.1. Формирование катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия и алюминийорганических соединений
1.2.2. Формирование катализаторов гидрирования в системах
типа Рс1Х2
1.2.3. Формирование катализаторов гидрирования в системе РбХ2РЯз2Н2 .
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Очистка растворителей .
2.2. Очистка субстратов
2.3. Очистка газов .
2.4. Синтез соединений фосфораШ
2.5. Синтез комплексов палладия
2.6. Методики проведения экспериментов.
2.7. Физические методы исследования
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Механизм формирования и каталитические свойства системы на основе Рс Асас2 пРИз Н2 .
3.1.1. Формирование катализатора гидрирования в системе
Рс Асас2 пРРБз Н2 .
3.1.2. Каталитические свойства системы на основе
Р1 Асас2 пРРЬз Н2 .
3.1.3. Каталитическая система на основе бисацетилацетоната палладия и триоктилфосфина
3.2. Формирование и природа активности катализатора
на основе РфАсас2РРЬ3 МаН2Р .
3.2.1. Изучение взаимодействия Рс1Асас2РРЬз с гипофосфитом натрия в инертной атмосфере спектральными методами .
3.2.2. Изучение превращений каталитической системы РбАсас2РРз ИаИ2Р в атмосфере водорода .
3.2.3. Каталитические свойства системы РАсас2РРз
ИаН2Р в гидрировании ненасыщенных соединений
3.3. Каталитические системы на основе фосфидных и фосфиниденовых комплексов палладия .
3.3.1. Синтез и каталитические свойства системы
РбАсас2 ЫаРРЬ2
3.3.2. Взаимодействие бисацетилацетоната палладия с дифенилфосфином
3.3.3. Формирование и свойства катализатора гидрирования на основе комплекса палладия РбзРР24РР2РР2
и ацетата палладия
3.3.4. Синтез и каталитические свойства системы
Рс1Лсас2 Ы2РР .
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Поэтому широкое распространение в ые годы получили системы типа ЦиглераНатта, содержащие соль металла 1го переходного ряда П, V, Сг, Ре, Мл, Со, 0 и восстанавливающий агент. В качестве восстановителей в металлокомплексных катализаторах чаще всего применялись органические соединения металлов 11II группы, гидриды этих металлов или свободные металлы. Основная функция металлорганических соединений заключается в алкилировании комплекса переходного металла. Образующиеся алкильные комплексы распадаются с образованием либо гидридов, либо комплексов, содержащих переходный металл в низших степенях окисления. С другой стороны, металлорганические соединения могут участвовать в стабилизации восстановленных форм переходного металла путем комплексообразования. В ые годы резко возрос интерес к изучению металлокомплексных катализаторов на основе палладия. Особый интерес к палладию с точки зрения катализа обусловлен его специфическими свойствами, среди которых необходимо отметить легкость протекания окислительновосстановительных реакций перестройки в координационной сфере палладия вследствие близости энергетических уровней б, р и атомных орбиталей 2. Настоящий обзор посвящен рассмотрению каталитических свойств комплексных соединений палладия в реакциях селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов, механизму формирования и природе активных в гидрировании комплексов. Гетерогенные катализаторы не включены в данный обзор. Описанные в литературе каталитические системы, по степени окисления металла в исходном соединении, формально можно разделить на три группы комплексы палладияО, комплексы палладияН и системы Рс1И восстановитель. Для удобства сравнения свойств катализаторов и условий проведения реакции гидрирования основные, необходимые для анализа данные, сведены в таблицу 1. Таблица 1. Каталитическая система Субстрат конверсия, Продукты, селективность, Условия Частота оборотов, мин1 Лит. Рн, атм Т, С. Продолжение табл. Рс1РОРВД4 Ацетилен Этилен, олигомеры 1 0, оксилол 0. Рс1Асас2 Метилсорбат . Метил гексанат 2. Продолжение табл. МаВН4 Фенилацетилен 0 Стирол , этилбензол 0. Гексин1 0 Гексен1 0. РсСДМСО2 КаВН4ПВП Фенилацети лен Стирол, этилбензол 0. Рс1С Рфенилааланин Циклопентадиен Циклопентен , циклопентан сл. Рс1С МН2С,зН НА1С4Н92 Дифенилаце тилен Изопрен 0 Дифенилэтилен Метилбутены 0. Рс1С НС8Н,7з Дифенил ацетилен Дифенилэтилен 0. Продолжение табл. РсЦФА. Фенилацетилен 0 Стирол , этилбензол сл. Катализаторы на основе фосфиновых и фосфитовых комплексов палладияО не нашли широкого применения для реакции гидрирования, так как они проявляют очень низкую активность в гидрировании ненасыщенных соединений даже в жестких условиях . В частности, РсЦРРИз катализирует при температуре 00 С и давлении водорода 0 атм. Наряду с гидрированием ацетилена наблюдалась и его олигомеризация. Аналогичными свойствами обладает и комплекс РбРОРЬ34 см. Для предотвращения агрегации атомов палладия и образования Рбчерни в систему можно вводить избыток фосфина или фосфита. Однако, наряду с увеличением стабильности катализатор стабильно работает в течение часов введение избытка фифенилфосфита приводит к резкому снижению скорости реакции. Низкую активность этих комплексов нельзя объяснить только координационной насыщенностью палладия, поскольку аналогичными свойствами обладают и координационноненасыщенные комплексы Рс10. Так, комплексы палладияО типа РбЦ Ь, где Ь РРйз, Ь РйгРСбЩР, Р2РС6Н4С1, РЬ2РСбН4СНз неактивны в гидрировании стирола при С и давлении водорода 1 атм . По данным квантовохимических расчетов , образование комплексов палладия РбЦ, где п4, с молекулярным водородом в качестве единого лиганда РбЬпНг требует меньших затрат энергии, чем образование дигидридных комплексов путем окислительного присоединения. Таким образом, рассмотренные комплексы палладияО в основном малоактивны в восстановлении ненасыщенных субстратов. Такие каталитические системы целесообразнее использовать в гидрировании путем переноса водорода от органического донора или гидридов металлов 1Ш групп периодической системы элементов ,. Природа активных в катализе комплексов не изучалась и даже не обсуждалась.