Разработка экологически безопасного метода синтеза пропиленгликоля гидрированием молочной кислоты и ее сложных эфиров в присутствии восстановленных медьсодержащих катализаторов

• Автор: Симонов, Михаил Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 106 с. : ил.

Оглавление
Введение.

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Область применения и способы получения пропиленгликоля

1.2. Способы получения диолов

1.2.1. Альтернативные способы получения пропиленгликоля.

1.2.2. Способы получения диолов

1.3. Механизмы реакций

1.3.1. Механизм гидрогенолиза сложных эфиров.

1.3.2. Структурная чувствительность реакции гидрогенолиза

1.3.3. Кинетика и механизм реакции гидрирования карбоновых кислот

1.3.4. Равновесие между спиртами и соответствующими карбонильными соединениями
1.4. Способы приготовления медьсодержащих катализаторов.
1.4.1. Зольгель процесс.
1.4.2. Метод пропитки
1.4.3. Метод ионного обмена
1.4.4. Метод гомогенного осаждения в порах носителя
1.4.5. Метод осаждения.
1.4.6. Механохимическая активация
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные материалы и реагенты
2.2. Катализаторы.
2.2.1. Выбор предшественников катализаторов
2.2.2. Методика приготовления восстановленных образцов катализаторов
2.2.3. Приготовление катализаторов методом механохимической активации
2.2.4. Измерение удельной поверхности металлической меди.
2.2.5. Анализ образцов механокомпозитов
2.3. Методика проведения каталитических экспериментов.
2.4. Анализ реакционной смеси.
2.4.1. Методика проведения количественного анализа методом ГХ
2.4.2. Обработка результатов.
2.4.3. Расчет констант скоростей и энергий активации.
Глава 3. Гидрирование молочной кислоты
3.1. Тестирование катализаторов.
3.1.1. Катализаторы на основе хромита меди, гидросилнката медицинка и гидросиликата меди
3.1.2. Катализаторы, полученные методом механохимической активации.
3.1.3. Активность катализаторов СиТЮг.
3.2. Катализаторы СиБЮг
3.2.1. Влияние содержания меди в катализаторах СиБЮг
3.2.2. Влияние содержания натрия в модифицированных катализаторах Сч8Ю2
3.2.3. Влияние температуры реакции.
3.2.4. Влияние времени контакта на состав продуктов
3.2.5. Стабильность работы катализатора СшСЬ
3.2.6. Выделение пропиленгликоля из реакционной смеси
3.2.7. Гидрирование гликолевой кислоты.
Заключение к главе 3
Глава 4. Гидрогенолиз алкиллактатов.
4.1. Гидрогенолиз метиллактата
4.1.1. Влияние растворителя на процесс гидрогенолиза метиллактата
4.1.2. Гидрогенолиз метиллактата в отсутствие растворителя
4.2. Гидрогенолиз бутиллактата.
4.2.1. Влияние температуры. Сравнение реакционной способности метиллактата и бутиллактатата
4.2.2. Оптимизация состава каталитической системы гидрогенолиза бутиллактата .
4.2.3. Матбаланс продуктов гидрогенолиза бутиллактата.
4.2.4. Влияние скорости подачи водорода.
4.2.5. Изучение кинетических закономерностей на катализаторе, восстановленном при 0С.
4.2.6. Влияние температуры восстановления катализатора
4.2.7. Кинетические исследования катализатора, восстановленного при 0С.
4.2.8. Маршруты превращения алкиллактатов в присутствии катализатора СиБЮ2
4.2.9. Оценка перспективности процесса получения пропил с игл и коля путем гидрогенолиза алкиллактатов.
Выводы.
Литература


Изучение стабильности работы наиболее активного катализатора в оптимальных условиях гидрирования. В ходе выполнения кандидатской работы аспирантом был проведен анализ литературы, посвященной гидрированию молочной кислоты и гидрогенолизу сложных эфиров карбоновых кислот, собрана каталитическая проточная установка для гидрирования молочной кислоты и гндрогенолнза алкиллактатов, освоена методика ГХ анализа реакционной смеси, выполнен весь объем экспериментальной работы по изучению каталитических закономерностей реакций гидрирования молочной кислоты и гндрогенолнза алкиллактатов, проведена обработка и систематизация первичных экспериментальных данных, сделан анализ и обобщение полученных результатов. Глава 1. Пропиленгликоль является ценным химическим растворителем, а также применяется в производстве ненасыщенных полиэфирных смол , неионных детергентов 7, нетоксичных антифризов 5, пластификаторов, в производстве вин и безалкогольных напитков, а также в пищевой , косметической и фармацевтической промышленности . Мировое производство 1,2пропандиола составляет 1,52,0 млн. Увеличение спроса на 1,2пропандиол, повидимому, связано с тем, что он является перспективным заменителем этиленгликоля, причем, в отличие от последнего, не токсичен. Традиционно производство пропиленгликоля базируется на органических соединениях природного газа. Промышленное производство 1,2пропандиола основано на гидратации пропилсноксида в кислой среде. Пропиленоксид до г. Все попытки получения пропиленоксида прямым окислением пропилена кислородом на серебряном катализаторе оказались безуспешными, поскольку окислению подвергались СНсвязи метильной группы в аллильном положении к двойной связи. Несколько позже был разработан альтернативный промышленный метод синтеза пропиленоксида, известный под названием халконпроцесса На1соп 1 . В халконпроцессе пропилен окисляется до его оксида под действием ленбутилгидропероксида или гидропероксида этилбензола см. Необходимые гидропероксиды синтезируют путем окисления изобутана или этилбензола в жидкой фазе кислородом при температуре 00С и давлении атм. При этом реализуется примерно нос превращение углеводорода в гидропероксид. Далее гидропероксид реагирует с пропиленом в жидкой фазе при температуре 00С и давлении атм в присутствии катализатора нафтената молибдена. Два варианта халконпроцесса показаны на рисунке 1. ОН
н3сссн
0, атм
н3сс. Рисуиок 1. Выход пропиленоксида в расчете на пропилен составляет . И в том, и в другом варианте на каждую тонну пропиленоксида образуется около 3 т третичного бутилового спирта и 3,5 т 1фенилэтанола 1,2. Несмотря на то, что третичный бутиловый спирт используется для повышения октанового числа бензина и для получения изобутилена, а 1фенилэтанол для синтеза стирола, проблема полной утилизации этих побочных продуктов остается весьма актуальной. Таким образом, производство пропиленоксида представляет собой сложный многостадийный процесс, сопровождающийся низким выходом целевого продукта и образованием большого количества побочных продуктов, что неблагоприятно отражается на окружающей среде и может вызывать экологические проблемы. Кроме того, запасы природных нсфтересурсов далеко не безграничны, и цена продукгов их переработки, несомненно, будет возрастать. В данном разделе рассмотрены каталитические и биотехнологические способы производства иропиленгликоля из углеводородов и продукгов их переработки. Диализ литературных данных показывает, что для гидрирование окси и дикарбоно в ых кислот с целью получения диолов осуществляется в присутствие широкого круга катализаторов при высоком давлении водорода. В болсс мягких условиях образование диолов происходит в результате гидрогенолиза сложных эфиров окси и дикарбоновых кислот. В настоящее время важной задачей является разработка альтернативного экологически безопасного способа получения пропиленгликоля. Особый интерес представляет его производство на основе возобновляемых растительных источников сырья, таких как молочная кислота, сахара и сахарные спирты. Существует несколько возможных путей получения пропиленгликоля.