Формирование металлокомплексных катализаторов превращений ненасыщенных углеводородов на основе бис-ацетилацетоната палладия и эфирата трифторида бора

• Автор: Зелинский, Станислав Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 157 с. : ил

з
.3 3 Влияние воды как модифицирующей добавки на функционирование каталитической системы Рс1Асас2ВРзОЕ в низкомолекулярной олигомеризации пропилена.
ВЫВОДЫ

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Список использованной литературы

Список использованных

Подобные соединения тоже способны подвергаться атаке ненасыщенного соединения. Например, была изучена кристаллическая структура комплекса РбСН2СН2С0МеЫС5Н4СМе2РРИз ВР4, образованного в результате внедрения этилена по связи РбС в РбС0МеМС5Н4СМе2РРЬзВР4 . В определнных случаях судить о факте внедрения алкена можно по конечному продукту реакции при внедрении этилена по связи РбМе комплекса РбМсР2РСНС0РРРз наблюдается количественное образование пропилена. Внедрение алкена возможно и по связи АгМ1 в статье 1 описано исследование по внедрению этилена в арилникелевых комплексах типа МАгЫ0Ь 0 пиридинкарбоксилат руса Ь фосфин. При нагревании в эти комплексы легко внедряется этилен по связи Аг, давая однокомпонентный катализатор олигомеризации этилена с активностью от низкой до умеренной. Авторы предлагают возможный механизм внедрения олефина через пятикоординационый интермедиат К1АгСН2СН2русаРКз. Следует отметить, что в ходе катализа активный комплекс существует в виде ряда интермедиатов, которые могут существенно отличаться от исходного АК природой и количеством лигандов, а также степенью окисления центрального атома. Если превращения АК в каталитическом цикле оставляют степень окисления центрального атома неизменной, то такой АК можно условно отнести к 1му типу, а в случае е изменения на 2 1 единицы ко 2му. АК типа I формально отвечают составу НЬМ1ЬП ХА, где кислота Льюиса А, может быть связана с переходным металлом через атом галогена X в плоскоквадратных комплексах типа биметаллических БМК, с переносом заряда КПЗ или комплексов с переносом аниона КПА, ГМ , Рс1 Ь исходный олефин, Ь1 стабилизирующий лиганд обычно это РЯз или М1К0ЛЛ. В АК типа I имеется связь МкН и свободное для координации ненасыщенного углеводорода место в цисположении к связи М1Н. При этом для каталитических систем, характеризуемых высокой активностью в олигомеризации олефинов, предпочтение отдается АК катионного типа, где кислота Льюиса связана с переходным металлом в форме КПА . Для АК типа I каталитический цикл олигомеризации олефинов в обобщенном виде можно представить схемой 8 на примере димеризации этилена в присутствии гидридов никеля 4, 6, 8. Степень окисления переходного металла в каталитическом цикле остается постоянной для 1 2 и 3, для Рс1 2. УН или МЙС и стадию переноса атома водорода от руглеродного атома углеводородного заместителя при переходном металле в результате распада вновь образованной связи МгС по механизму Ргидридного сдвига. Эти же стадии являются основными и в процессах полимеризации олефинов в присутствии систем ЦиглераНатта на основе, например Т, V, Сг 9, . АК типа II в обобщенном виде отвечают составу ЦгМЬХА где МЫЫц Рб. В АК типа II отсутствует связь МтН или МЫЗ в исходном состоянии, имеется не менее 2 мест в координационной сфере Мт расположенных в цисположении друг к другу и свободных для координации молекул субстратов. На основании имеющихся литературных данных , , можно предполагать, что в каталитическом цикле высокоэффективные в олигомеризации алкенов АК типа II имеют предположительно структуру плоского квадрата и представляют комплексы типа КПА. В схеме 2 рассмотрен каталитический цикл димеризации олефина в присутствии АК типа II на примере димеризации этилена. Работа А К 2го типа включает реакцию окислительного присоединения двух молекул этилена к переходному металлу. Возможность олигомеризации олефинов в присутствии АК типа II в каталитическом цикле, включающем образование пятичленных мсталлоциклов схема 2, в определенной степени экспериментально подтверждается в опытах по олигомеризации этилена при участи комплекса никеля 0 состава РРЬС2Н4. В работе авторы при олигомеризации этилена в присутствии комплекса РРЬЬйС наблюдали образование циклобутана как продукта распада пятичленного металло цикла в стадии восстановительного элиминирования. Катализатор характеризовался низкой активностью, соответствующей каталитическим циклам. Относительно большую активность проявляют комплексные катионы никеля I, специально сконсгруированные на минеральной подложке , , .