Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 499 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО
Оттенбахер, Роман Викторович
02.00.15
Кандидатская
2014
Новосибирск
111 с. : ил.
Стоимость:
499 руб.
Оглавление
Список используемых сокращений
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1 Каталитические системы на основе комплексов марганца для энантиоселективного эпоксидирования олефинов пероксидом водорода
1.1.1 Системы на основе саленовых комплексов Мп(Ш)
1.1.2 Системы на основе замещенных 1,4,7-триазациклононановых комплексов Мп(Ш)
1.1.3 Системы на основе аминопиридиновых комплексов Мп(П)
1.1.4 Системы на основе 2,2’-бипиридиновых комплексов марганца
1.1.5 Заключение
1.2 Каталитические системы на основе комплексов марганца для регио- и стереоселективного окисления алифатических С-Н групп
1.2.1 Системы на основе моноядерных комплексов марганца
1.2.2 Системы на основе полиядерных комплексов марганца
1.2.3 Заключение
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1 Оборудование и реактивы
2.2 Методика синтеза лигандов
2.3 Методика синтеза комплексов марганца(Н)
2.4 Методика синтеза окислителей
2.5 Методика синтеза субстратов
2.6 Каталитическое эпоксидирование олефинов
2.7 Спектроскопические и хроматографические данные для эпоксидов
ГЛАВА 3. Дизайн каталитических систем на основе хиральных комплексов Мп для асимметрического эпоксидирования олефинов пероксидом водорода
3.1 Синтез хиральных тетрадентатных Ы-донорных лигандов и соответствующих комплексов марганца(И)
3.2 Каталитическое эпоксидирование олефинов в присутствии комплексов марганца(Н) с использованием различных окислителей
3.3 Каталитическое эпоксидирование олефинов в присутствии комплексов марганца(П) с использованием пероксида водорода в качестве окислителя
3.4 Заключение
ГЛАВА 4. Исследование механизма каталитического эпоксидирования олефинов пероксидом водорода в присутствии комплексов марганца
4.1 Сравнение каталитических систем на основе комплексов марганца и железа
4.2 Катализируемая комплексами марганца реакция эпоксидирования олефинов в присутствии изотопно-меченой воды Н2
4.3 Механизм стадии энантиоселективного переноса кислорода
4.4 Сравнение каталитических систем с НгОг/ЯСООН и ЯСОзН
4.5 Заключение
Выводы
Литература
Приложение
Список используемых сокращений
3°/2° - мера селективности по третичным С-Н связям по сравнению с вторичными. Для окисления адамантана: 372° = 3*[l-adamantanol]/([2-adamantanol] + [2-adamantanone])
Ac - ацил (СН3СО-)
АсООН - надуксусная кислота Аг - арил
СНР - кумилгидропероксид ЕНА - 2-этилгексановая кислота Et - этил
/д-СРВА - лгеша-хлорнадбензойная кислота MesIO - иодозомезитилен PhIO - иодозобензол (С6Н5Ю)
PIBA - перокси-изомасляная кислота r.t. - комнатная температура (25 °С)
Tf — трифлат (трифторметилсульфонат)
TON - число оборотов, выполняемых катализатором (от англ. “turnover number”). Вычисляется как отношение числа прореагировавших молекул субстрата к числу молекул катализатора.
КИЭ - кинетический изотопный эффект РСА - рентгеноструктурный анализ r-BuOOII - /иреш-бутилгидропероксид ТГФ - тетрагидрофуран
ЭИ - энантиомерный избыток. ЭИ = R - S / (R + S), где R и S - количества соответствующих энантиомеров
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс ЯМР - ядерный магнитный резонанс
7.51 (I, 2Н, Ру, .7=7.3 Гц, 7.7 Гц); 7.42 (а, 2Н, Ру, /=7.3 Гц); 7.32 (с!, 2Н, Ру, /=7.3 Гд); 4.00 (с1, 2Н, СЯ/МН, /=14.7 Гц); 3.80 («3, 2Н, СН2Ш, /=14.7 Гц); 2.27 (т, 2Н, Су/ЛЧ); 2.11 (т, 2Н, Су//); 1.74 (т, 2Н, Су//); 1.24 (т, 2Н, Су//); 1.05 (т, 2Н, Су//).
(//?,2/г)-1Ч,1Ч’днметил-]У,1Ч’-бис(6-бро!и-пиридин-2-шшетил)-циклогексан-1,2-диамин
((/г/г)-111)
К раствору Ру-Вг-Су-спИЦ (0.480 г, 1.06 ммоль) в смеси СНзСТЧ/СНзСООН (5.5 мл СНзСЗЧ + 0.75 мл СНзСООН) добавили 860 мг 37%-го раствора СНгО в Н2О. Перемешивали смесь 20 минут при комнатной температуре. Добавили 4 эквивалента ЫаВНз (161.1 мг, 4.24 ммоль) малыми порциями и перемешивали при комнатной температуре 5 суток. Испарили СНзСИ. Гидролизовали водным 2Ы раствором КОН до рН>10. Водную фазу экстрагировали СНгСВ (3x10 мл), экстракт промыли насыщенным водным раствором №С1, высушили над СаБОд. Испарили растворитель под вакуумом, образовалось масло. Растворили в смеси МеОП/ОЬСЬ с добавлением эфира и оставили при -20 °С для выпадения осадка. В результате получен белый кристаллический осадок (270 мг, 0.56 ммоль, выход 53%). 'Н ЯМР (400 МГц, ССЦ, 20 С), /: 7.40 (ш, 4Н, Ру); 7.24 (б, 2Н, Ру, /=7.0 Гц); 3.82 (б, 2Н, СН2Ш, /=15 Гц); 3.69 (б, 2Н, СН2Ш, /=15 Гц); 2.62 (ш, 2Н, СуЯЛ); 2.29 (в, 6Н, И-СЯз); 1.99 (ш, 2Н, Су Л); 1.80 (гп, 2Н, Су Л); 1.27 (ш, 2Н, СуЛ); 1.18 (т,2Н, СуЛ).
2.2.4 Синтез лиганда (5’/Г)-
Лиганд (2Б,2'Б)-1,1'-бис(пиридин-2-илметил)-2,2'-бипирролидин ((Б,Б)-112) был синтезирован к.х.н. О. Ю. Лякиньш по следующей методике:
Синтез соли (5,5)-112-4НС104. 4 ммоль (0.67 г) 2-(хлорметил)пиридина гидрохлорида растворили в 0.4 мл воды, при перемешивании добавили по каплям раствор 6 ммоль (0.83 г) карбоната калия в 0.8 мл воды. Образовавшийся 2-(хлорметил)пиридин экстрагировали СН2О
Название работы | Автор | Дата защиты |
---|---|---|
Новые подходы к синтезу высокоактивных и высокопрочных Co-Mo катализаторов гидроочистки | Надеина, Ксения Александровна | 2015 |
Гидродеоксигенация модельных соединений продуктов переработки растительного сырья в присутствии катализаторов на основе Ni-содержащих сплавов и карбидов | Смирнов, Андрей Анатольевич | 2016 |