Ядерно-химическое генерирование диалкилгермилиевых катионов и радиохимическое изучение их реакций

• Автор: Мялочкин, Дмитрий Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 175 с. : ил.

ИС2Н5, РЬ ЯН, X, ОСН3, РЬ. При разложении органоалоксигерманов необходимо учитывать образование соединений двухвалентного германия. Тот факт, что органоалкоксигерманы с менее кислым водородом остаются стабильными, подтверждает гипотезу. В частности отметим, что высокая стабильность диалкилметоксигерманаов 2 нечувствительна к эффекту апротонного полярного растворителя. Реакцию сольволиза органометоксигермнов в присутствии избытка метанола можно объяснить усилением полярности связи . Германийорганические гидриды ведут себя совершенно отлично от гидридов кремния при обработке литийорганическими реагентами. Многие связи кремнийуглерод легко расщепляются такими нуклеофильными реагентами, как литийалюминийгидрид в кипящем тетрагидрофуране ТГФ. Аналогичные соединения германия не расщепляются в сходных условиях ,. Кинетические исследования подтверждают это различие в поведении связей и i по отношению и к другим нуклеофильным реагентам . Такое же различие установлено между связями ii и . Хотя энергии связей ii и очень близки по величине, тем не менее, германий труднее, чем кремний, образует высокомолекулярные соединения . Германийорганические гидриды термически нестабильны . Так Джонсон и Харрис обратили внимание на термическое диспропорцией ирование трифенилгермана на тетрафенилгерман и дифенилгерман . Они также показали неустойчивость дифенилгермана, который медленно разлагается при комнатной температуре с выделением различных, продуктов окисления и восстановления, одним из которых является тетрафенилгерман . Ривьер и Сатже установили, что фенил герман при 0С в течении ч частично разлагается на дифенилгерман и герман . В присутствии А1С1з это разложение происходит мгновенно даже при комнатной температуре. Алкилгерманы более стабильны, чем арилгерманы, кроме того, их устойчивость сравнима со стабильностью аналогичных силанов. Стабильность алкилгерманов возрастает в следующем ряду 1ШеНз Я2СеН2 ЯзвеН . Взаимодействие некоторых пространственно затрудненных реактивов Гриньяра с тетрахлоридом германия значительно отличается от их реакций с тетрахлоридом кремния . Далее следует остановиться на некоторых свойствах соединений элементов группы по данным физических методов исследования , таких как прочность связей и межатомные расстояния в некоторых соединениях. Наиболее полное рассмотрение физических свойств соединений тетракоординированных элементов подгруппы кремния в сравнении с изоструктурными соединениями углерода не представляется возможным, ввиду обилия экспериментальных и теоретических данных. Поэтому свойства соединений элементов группы рассмотрены на типичных примерах. Существует ряд затруднений в попытках количественно охарактеризовать прочность химической связи. Наиболее распространены две термодинамические характеристики энергия диссоциации связи и средняя энтальпия связи. Энергия диссоциации разрыва связи О определяется как измененение энтальпии реакции, в ходе которой происходит гомолитический разрыв одного моля связи. При этом исходные реагенты и продукты реакции находятся в состоянии идеального газа при 1 атм и 8, К . Следует иметь ввиду, что энергия диссоциации связи включает энергию стереохимической и электронной перегруппировки, а также зависит от типа заместителей у атомов. Средняя энтальпия связи О определяется из процесса, приводящего к распаду молекулы на отдельные атомы при 1 атм и 8, К. Значения Т зависят от типа изучаемых соединений. Рассмотрим значения О и О для некоторых химических связей, образуемых элементами группы углеродом, кремнием и германием табл. Из табл. И в зависимости от атомного номера М С, , ве химические связи можно разделить на два
К первому типу принадлежат связи МН, ММе и ММ, а ко второму МО, МР, МС1, МВг и М1. Для первого типа связей характерно или монотонное уменьшение энергии диссоциации связи й с ростом атомного номера М для серий изоструктурных соединений Н3МН, МезМН, Н3ММН3, или незначительное повышение О при переходе отМ СкМ и последующее уменьшение й от М к М бе и далее к РЬ для серий Ме3ММе, Ме3МММе3.