Экстракция молибдена растворами ДБФК, ЦС ДБФК, ТБФ и их смесями из водных азотнокислых растворов применительно к переработке ОЯТ АЭС

• Автор: Голецкий, Николай Дмитриевич
• Шифр специальности: 02.00.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 155 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Краткая характеристика элемента
1.2. Получение растворов молибдена (VI) и его состояние в водных растворах
1.3. Комплексообразование молибдена в водных растворах
1.4. Экстракция молибдена
1.5. Оптические исследования соединений молибдена
1.6. Локализация молибдена в радиохимических процессах
1.7. Заключение по литературному обзору
2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методика лабораторных исследований по экстракции молибдена
2.2. Методика анализов
2.3. Описание стенда центробежных экстракторов
3. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ КОМПОНЕНТОВ ЭКСТРАКЦИОННОЙ СИСТЕМЫ
3.1. Растворимость молибдена в растворах азотной кислоты
3.2. Состояние молибдена в растворах азотной кислоты
3.3. Растворимость ДБФК в водной фазе
3.4. Химическая устойчивость ДБФК
4. ЭКСТРАКЦИЯ МОЛИБДЕНА РАСТВОРАМИ ТРИБУТИЛФОСФАТА ИЗ РАСТВОРОВ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
4.1. Общие сведения
4.2. Экстракция молибдена в 100% ТБФ
4.3. Кинетика экстракции молибдена из пересыщенных растворов
4.4. ИК- и УФ-спектры молибдена в органической фазе
4.5. Обсуждение результатов
5. ЭКСТРАКЦИЯ МОЛИБДЕНА РАСТВОРАМИ ДБФК ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
5.1. Экстракционное поведение молибдена
5.2. ИК- и УФ-спектры экстрактов молибдена и их обработка
5.3. Обсуждение результатов
6. ЭКСТРАКЦИЯ МОЛИБДЕНА РАСТВОРАМИ ДБФК В РАЗБАВЛЕННОМ ТБФ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
6.1. Экстракция молибдена
6.2. ИК-спектры молибдена в органической фазе
6.3. Обсуждение результатов
7. ЭКСТРАКЦИЯ МОЛИБДЕНА РАСТВОРАМИ ЦС ДБФК ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
7.1. Экстракция Мо растворами ЦС ДБФК
7.2. ИК-спекгры молибдена в органической фазе
7.3. Обсуждение результатов
8. РАЗРАБОТКА И ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ ВАО
8.1. Общие сведения
8.2. Экстракция железа и ряда сопутствующих элементов растворами ДБФК и ЦС ДБФК в 30% ТБФ на фоне молибдена
8.3. Исследования реэкстракции молибдена и сопутствующих элементов из органических растворов ДБФК и ЦС ДБФК
DMo при концентрации комплексона в водной фазе, моль/л
8.4. Извлечение молибдена из рафината 1-го цикла с помощью ДБФК
в разбавленном ТБФ
8.5. Локализация молибдена при фракционировании ТПЭ и РЗЭ с помощью ЦС ДБФК в разбавленном ТБФ
8.6. Обсуждение результатов
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ
С повышением выгорания облученного ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС) в нем соответственно возрастает содержание продуктов деления, в том числе молибдена, выход которого при выгорании 50 ГВт-сут/т составляет до 6 кг/т (И). В процессе экстракционной переработки ОЯТ в азотнокислой среде молибден образует осадки на различных ее стадиях, особенно при упаривании рафината 1-го экстракционного цикла (далее В АО) и при фракционировании долгоживущих радионуклидов, а также препятствует получению высокоактивного стекла, образуя в нем самостоятельную водорастворимую фазу молибдатов щелочных металлов. Ввиду этого целесообразно удалять Мо из рафината перед концентрированием и отверждением последнего с последующей локализацией молибдена в виде отдельной матрицы, причем осуществлять эту стадию процесса методом, совместимым с другими операциями. Одним из путей решения этой задачи представляется экстракция Мо с использованием Пурекс-совместимых экстрагентов, в первую очередь дибутилфосфорной кислоты (ДБФК), которая является первым продуктом гидролиза и радиолиза трибутилфосфата (ТБФ), используемого в смеси с парафинами (ПУВ) как экстрагент в Пурекс-процессе.
Задача выделения ТПЭ и РЗЭ из рафината 1-го цикла также может быть решена с применением Пурекс-совместимого экстрагента путем использования кислой циркониевой оли ДБФК (ЦС ДБФК) в разбавленном ТБФ. В таком процессе молибден извлекается совместно с РЗЭ и ТПЭ, и далее необходима его локализация (отдельно или с частью РЗЭ). В целом проблема локализации Мо при переработке ОЯТ еще не решена, что определяет актуальность темы.
Химическое поведение Мо трудно прогнозировать, в частности в азотнокислых системах, характерных для переработки ОЯТ АЭС, в которых, помимо Мо, ТБФ и ДБФК, присутствуют также в той или иной мере экстрагируемые элементы: цирконий РЗЭ и ТПЭ, а также продукты коррозии (в первую очередь железо). Вследствие этого необходимо углубленное изучение химии экстракции Мо в таких многокомпонентных системах с привлечением независимых методов исследования при учете взаимного влияния компонентов с полу чением данных фундаментального характера, что также делает работу актуальной.

ошибочно отнесена к нитрат-иону, поскольку она присутствует в спектрах экстрак тов, полученных из серно- и солянокислой сред (рис. 1.17), а также при рН=1.
Рис. 1.17. ИК-спектры поглощения экстрактов Мо в Д2ЭГФК.
Система: А- раствор 10% Д2ЭГФК в СС14, 0,3 моль/л HNO3;
Б - раствор 0,1 моль/л Д2ЭГФК в гексане; 10 моль/л Н+.
При экстракции Мо из 4-9 моль/л НС1 в кетоны в форме НМоСЪСЬСНгОДБх наблюдаются те же полосы 918 и 958 см"1 [137], однако в твердой соли CS2M0O2CI4 полосы молибденила сдвинуты в низкочастотную область — 880 и 920 см"1, что обусловлено различной природой межмолекулярных взаимодействий в растворах и кристаллическом состоянии. Следует также отметить наличие в спектре полосы ~1300 см"1, характеризующей присутствие НС1. В этой же области находится полоса поглощения экстрагированной HNO3 [138, 139].
В работе [140] были изучены ИК-спектры молибдена в растворе триалкил-фосфиноксида (ТАФО) с СС14, а также в растворе гексабутилтриамида фосфорной кислоты (ГБТА) с СС14 и изооктиловым спиртом. В первых двух случаях наблюдаются полосы поглощения молибденила в области 930 и 900 см"1, в то время как в изооктиловом спирте эти полосы сдвинуты к 910 и 885 см'1, что соответствует вышеописанному спектру твердой СОЛИ CS2Mo02Cl4.
В большинстве других работ с органическими лигандами, в частности, с ок-сиэтилендифосфоновой кислотой (ОЭДФК), исследовали ИКС твердых соединений молибдена. Так, в работе [57], исследовали спектры солей Мо с ОЭДФК - соединений, достаточно близких к исследуемым объектам. В этих соединениях наблюдаются полосы 985-990, 1050 и 1095 см"1, характерные как для свободной и связанной
ш ** *
1800 1600 нею 1200 'ООО