Экстракция актинидов и лантанидов N-фосфорилмочевинами: стратегия поиска, синтез, общие закономерности и свойства

• Автор: Летюшов, Александр Александрович
• Шифр специальности: 02.00.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 110 с. : ил.

1.1. Основные типы экстрагентов и экстракционные равновесия

1.2 Экстракция нейтральными экстрагентами

1.2.1 Монодентатные нейтральные фосфорорганические соединения

1.2.2 Бидентатные нейтральные фосфорорганические соединения и эффект

аномального арильного упрочнения

Диокиси дифосфинов

Карбамоилметилфосфиноксиды

Состав экстрагируемых комплексов карбамоилметилфосфорильных реагентов с азотной кислотой и катионами металлов в органических растворах
Характер связи протонов и катионов металлов в их комплексах с бидентатными нейтральными фосфорорганическими соединениями

Полидентатные нейтральные экстрагенты краунэфиры

Олигодентатные нейтральные фосфорорганические комплексообразователи

1.3 Изменение ЭС и механизма комплексообразования при варьировании
реакционного центра и повышении основности экстрагентов
1.4 Органические сульфоксиды
1.5 Особенности экстракции амин и арсиноксидами
Соли аминов и четвертичных аммониевых оснований
1.6 Органические кислоты
Экстракция по катионообменному механизму
Экстракция по обменносольватному и сольватному механизмам
Экстракция полидентатными фосфонитрильными кислотами
Соли органических кислот
1.7 Влияние длины и развствленности заместителей на ЭС органических
соединений
1.8 Селективность экстрагентов
1.9 Влияние разбавителей на ЭС органических соединений
1. Заключение
Глава II. Методическая часть
II. 1 Исходные вещества
II.2 Оборудование
И.З Методика эксперимента
И.3.1 Общая методика синтеза МдифенилфосфорилЫналкилмочевин
И.З.2 Методика ое7осинтезаЫдифеиилфосфорилмочевин
И.3.3 Методика ог7еосинтеза ЫметилфенилфосфорилНя
октилмочевины, Ыдин1ексилфосфорилноктилмочевины и ИдициклогексилфосфорилЫиоктил мочевины 5
И.З.4 Методика экстракции металлов
.3.5 Методика определения равновесия при экстракции актинидов и лан
танидов из азотнокислых сред растворами Ифосфорилмочевин в хлороформе на примере ЫдифенилфосфорилЫлокгилкилмочевины
И.З.6 Методика реэкстракции
И.З.7 Методика получения изотерм экстракции
.3.8 Методика радиометрического определения металлов
.3.9 Методика спектрофотометрического определения иУ, ТУ и
ЬаШ с арсеназоШ
Построение градуировочной зависимости
Выполнение определения
.3. Методика потенциометрического титрования
Выполнение определения
.3. Методика получения комплексов МдифенилфосфорилЫн
октилмочевины с иУ, ТЬУ и ЕиШ
Глава III. Экспериментальная часть
III. 1 Стратегия поиска новых высокоэффективных фосфорорганических экстрагентов для концентрирования радионуклидов
III. 1.1 Использование квантовохимических расчетов для прогнозирования ЭС
III. 1.2 Концепция подхода квантовохимического расчета молекулярных
электростатических полей
1.1.3 Методика расчета
III. 1.4 Выбор модели исследования
1.1.5 Заключение
1.2 Синтез фосфорилмочевин
1.3 Экспериментальное подтверждение результатов квантовохимических расчетов прогнозирования ЭС
1.3 1 Определение равновесия при экстракции актинидов и лантанидов из
азотнокислых сред растворами фосфорилмочевин П в хлороформе на примере Кдифенилфосфорилоктилкилмочевины Ш
1.3.2 Исследование влияния имидного мостика на ЭС ЫдифенилфосфорилЫалкилмочевин НА. Сравнение ЭС соединений II с КМФО
1.3.3 Исследование влияния длины цепи алкильного заместителя на ЭС ЫдифенилфосфорилКалкилмочевин НА
1.3.4 Исследование влияния заместителей у атома фосфора па ЭС фосфорилмочевин II но отношению к VI. Эффект аномального арильного упрочнения
1.3.5 Исследование влияния заместителей у терминального атома азота на ЭС дифенилфосфорилмочевин II
1.3.6 Заключение
III.4 Синтез, состав и строение комплексов НдифеиилфосфорилН
алкилмочевин IIьЛ с актинидами и лантанидами на примере Кдифснилфосфорилоктилмочевины II
1П.5 Создание экстракционной системы на основе
ЫдифенилфосфорилЬГиоктилкилмочевины
1.5.1 Исследование экстракционной системы с использованием
различных разбавителей
1.5.2 Исследование влияния концентрации азотной кислоты на ЭС
МдифенилфосфорилЫлоктилмочевины Ш по отношению к актинидам и лантанидам
1.5.3 Изотерма экстракции VI
1.5.4 Экстракция азотной кислоты КдифенилфосфорилЫноктилмочевиной II
1.5.5 Исследование избирательности ИдифснилфосфорилМноктилмочевины Н0 по отношению к солеобразующим элементам
1.5.6 Реэкстракция. Отделение VI от IV, III и III
1.5.7 Заключение
Выводы
Литература


Определение оптимальных условий экстракционного концентрирования, выделения и отделения актинидов и лантанидов от солеобразующих элементов в азотнокислых растворах наиболее эффективными модифицированными экстрагентами. Осуществлен комплексный подход к решению проблемы поиска модифицированных БНФОС на платформе соединений содержащих карбамоильный фрагмент с применением теоретических методов структурного дизайна и компьютерного моделирования. Разработан опероОметод синтеза нового класса БНФОС Ыфосфорилмочевин и изучены основные физикохимические и координационные свойства этих соединений по отношению к актинидам и лантанидам в зависимости от их строения. Доказана повышенная, по сравнению с другими известными БНФОС, экстракционная эффективность и селективность ЫдифенилфосфорилЫналкилмочевин к извлечению актинидов и лантанидов в присутствии солеобразующих элементов и широком диапазоне концентраций НЫОэ. Установлены критерии отбора и осуществлен целенаправленный опероЬсинтез ряда Ыфосфорилмочевии, обладающих максимальной ЭС. Доказана возможность использования МдифенилфосфорилМяалкилмочевин в полярных разбавителях для совместного выделения актинидов и лантанидов с высокой степенью извлечения в широком диапазоне концентраций ЫОз с одновременным глубоким отделением от солсобразующих элементов в одном экстракционном цикле. Сравнение результатов квантовохимического прогнозирования ЭС Ыфосфорилмочевин с полученными экспериментальными данными. Закономерности комплексообразования Кфосфорилмочевин с актинидами и лантанидами в азотнокислых средах. Результаты поиска оптимальных условий экстракционного извлечения актинидов и лантанидов из азотнокислых растворов НдифенилфосфорилЫяал кил мочевинами. Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке целей и задач исследования, выборе объекта и методов исследования, проведении экспериментальной работы, занимался анализом и описанием экспериментальных данных на всех этапах работы, обработкой и обобщением полученных результатов, а также формированием выводов. Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всероссийском симпозиуме по химии и технологии экстракции в рамках Международной конференции по химической технологии ХТ г. Международном симпозиуме по современной радиохимии Радиохимия достижения и перспективы в рамках XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии г. II конференции молодых ученых ИФХЭ РАН г. XXI и XXII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ г. XI Международной научноинновационной конференции студентов, аспирантов и молодых специалистов Полярное сияние г. Всероссийской конференции с международным участием Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов г. Третьей Российской Школе по радиохимии и ядерным технологиям г. XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учных Ломоносов г. ИФХЭ РАН г. Публикации. По теме работы опубликовано работ из них 3 статьи в журналах рекомендуемых ВАК. Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований гранты 1, 7офи э и 3офи и Программы Фундаментальных Исследований Президиума РАН 8 Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов. Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 0 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной методикам эксперимента и анализа, 5 глав с основными результатами работы и их обсуждениями, а также выводов. Список цитируемой литературы насчитывает 3 наименований. Работа содержит 8 таблиц и рисунка. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю членкоррсспонденту РАН И. Г. Тананаеву за постоянное внимание к работе, членкорреспонденту РАН Л. А. Грибову, членкорреспонденту РАН Э. Е. Нифантьеву и академику Б. Ф. Мясоедову за обсуждение результатов работы, доктору химических наук М. С. Григорьеву, а также с. А.М. Сафиулиной и с. Е.И. Горюнову за неоценимую помощь в экспериментальных исследованиях. Автор также благодарит сотрудников лаборатории радиоэкологических и радиационных проблем ИФХЭ РАМ за оказанную помощь и дружескую поддержку.