Взаимодействие пятивалентного нептуния с некоторыми азотсодержащими лигандами

• Автор: Андреев, Григорий Борисович
• Шифр специальности: 02.00.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 184 с.

Содержание
Введение.
Глава 1. Сравнительная характеристика строения и свойств координационных соединений диоксокатионов VI и V, VI с азотсодержащими лигандами литературный обзор.

1.1. Свойства диоксокатионов актинидов V и VI.

1.2. Катионкатионное взаимодействие диоксокатионов нептуния.

1.3. Некоторые особенности строения соединений V.

1.4. Соединения Ап2 с пиридином, полипиридинами и их производными.

1.5. Соединения 2 с изотиоцианат и азидионами.

1.6. Возможности спектроскопии при изучении новых соединений. Глава 2. Кристаллическое строение соединений V с азотсодержащими
лигандами.

2.1. Кристаллическая структура i2.

2.2. Кристаллическая структура ii.
2.3. Кристаллическая структура 25.
2.4. Кристаллическая структура i32 6.
2.5. Кристаллическая структура рВруНзЖз.
2.6. Кристаллическая структура i2 Н.
2.7. Кристаллическая структура 22.
2.8. Кристаллическая структура 32 ЗН.
2.9. Кристаллическая структура .
2 Кристаллическая структура ii 2Н.
2 Кристаллическая структура 42 .
2 Кристаллическая структура 3022.
2 Сравнение строения соединений ЫрОг иАпОг с
азотсодержащими лигандами.
Глава 3. Взаимодействие нептунияУ с производными пиридина в растворах.
3.1. Поведение 1МрУ в присутствии пиридинкарбоновых кислот.
3.1.1. Взаимодействие ИрУ с пиколиновой 2пиридинкарбоновой кислотой.
3.1.2. Взаимодействие ИрУ с изоникотиновой 4пиридинкарбоновой кислотой.
3.1.3. Взаимодействие ИрУ с никотиновой 3пиридинкарбоновой кислотой.
3.2. Взаимодействие У с 2,2дипиридилом. 4 Глава 4. Спектры поглощения кристаллических соединений нептунияУ с
азотсодержащими лигандами.
4.1. ИК спектры поглощения соединений с азотсодержащими лигандами.
4.2. Электронные спектры поглощения соединений с азотсодержащими лигандами.
Заключение.
Выводы.
Литература


Вследствие этого прочность связи Ап0 несколько понижается, но одновременно у атомов кислорода появляется возможность образовывать связи с другими электроноакцепторами. Правомерность деления лигандов на сильные и слабые обосновывается опытами по протонной магнитной релаксации, где было установлено, что эффективные магнитные моменты комплексов с сильными лигандами практически равны нулю, тогда как у комплексов со слабыми нитрат, сульфат и некоторыми другими лигандами они близки к магнитным моментам аквакомплексов . Приводимые ниже краткие сведения о строении ряда комплексов нептунияУ с лигандами различных типов указывают на некоторую ограниченность такого подхода. Комплексы с анионами органических кислот. ЫарОгЬСиОиЯЕЬО, монокристаллы которого были получены медленным испарением ИрОгОН в меллитовой кислоте, нейтрализованного до рН6. СцОп6, а пятый соседнему нептуноилиону рис. Таким образом в структуре образуются димеры Мр Ыр , в которых атомы нептуния связаны между собой мостиками из двух иловых атомов кислорода по одному от каждого ЫрОг. Катионкатионные димеры объединяются в бесконечные слои рОгЬСпОп1 посредством мостиковых меллитатионов. Каждый меллитатион взаимодействует в слое с четырьмя соседними катионкатионными димерами, и каждый димер окружен четырьмя мостиковыми СОионами. Авторы работы считают, что образование димеров ИрО Ир в такой структуре является энергетически выгодным. Рис. В двойном пиромеллитате ННзрОСюНгОхЬНгО ионы ЫрСЬ координированы к другим как моно так и бидентатно. Образующиеся вследствие этого разветвленные цепи связаны между собой анионами СюН. В этой структуре пять независимых нептуноилионов, имеющих различный состав координационной сферы. В структуре другого гшромеллитатного комплекса ШзМрОгСшИЬОзЬ Н катионкатионные связи Мрионов не образуются. Атомы нептуния в структурах фталатов состава МС2С6Н4 4Н 1. СоШз6КрООС2СбН4Н 1. Геометрические характеристики фталатионов в обеих структурах близки. Кристаллическая структура 1. Кр2С2СбН4Нзп, параллельных плоскости 1, в которых нептуноилионы связаны друг с другом в катионные сетки. Оба диоксокатиона являются бидентатными. Среднее расстояние Ир0 составляет 1. А. Структура 1. ЫрС2СбГЦ2п, катионов СоЫНз63 и молекул кристаллизационной воды. Экваториальное окружение нептуноилиона состоит из пяти атомов кислорода, принадлежащих фталатионам. Длины связей 1Чр0 равны 1. Катионкатионные связи группировок Ыр обнаружены в структурах ряда комплексов нептунияУ с формиат, малонат и гликолятионами , причем топология этих связей весьма разнообразна. В структуре КрСНН слоистого типа формируются искаженные квадратные катионные сетки, так что каждый Ырион участвует в четырех КК связях рис. ЫрСЬион также задействован в четырех связях, однако при этом образуется трехмерная катионная сетка алмазного типа рис 3. Координационные полиэдры атома Ир в обоих соединенияхпентагональные бипирамиды. Рис. Рис. Квадратные катионные сетки образуются также в структуре соединения Мр2СН2С2 ЗН2О. Имеющиеся в структуре два кристаллографически независимых атома Ир различаются по составу экваториального окружения. В тетрагидрате малоната нептуноила Ир2СН2С2 4Н два кристаллографически независимых Мриона имеют различное экваториальное окружение и разную степень участия в катионкатионных связях рис. Рис. В структуре гликолята нептуноила КрССННН катионы Ир объединены КК связями в зигзагообразные цепочки, которые соединяются в трехмерный каркас хелатномостиковыми гликолятионами. В слоистой структуре р2С4 6Н нептуноильные цепочки образуются вследствие катионкатионного взаимодействия, в котором каждый Ыр ион выступает в качестве монодентатного лиганда для соседнего атома Ыр и одновременно координирует атом кислорода другого Ириона. Атомы кислорода хелатномостиковых оксалатионов и молекул координационной воды дополняют пентагональнобипирамидтьное окружение нептуноилиона. Катионкатионные взаимодействия характерны для соединений Ир с тетраэдрическими анионами типа Х2 Х8, Бе, Мо. Квадратные нептуноильные сетки в структуре Нр 2Н аналогичны обнаруженным в моногидрате формиата нептунияУ .