Влияние дибутилфосфорной кислоты на экстракцию четырехвалентных актинидов и циркония разбавленным трибутилфосфатом в присутствии уранилнитрата

• Автор: Блажева, Ирина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 117 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Экстракция нейтральными фосфорорганичсскими экстрагентами. .

1.1.1. Общие положения.

1.1.2. Экстракция г нейтральными фосфорорганичсскими экстрагентами. .

1.1.3. Экстракция четырехвалентных актинидов нейтральными фосфорорганичсскими экстрагентами

1.1.4. Экстракция ураиилнитрата нейтральными фосфорорганичсскими

экстрагентами.

1.2. Экстракция кислыми фосфорорганичсскими соединениями.

1.2.1. Общие положения.

1.2.2. Экстракция кислыми фосфорорганическими соединениями
1.2.3. Экстракция четырехвалеитных актинидов кислыми
фосфорорганическими соединениями.
1.2.4. Экстракция иУ1 кислыми фосфорорганическими соединениями.
1.3. Развитие ПУРЕКСироцссеа
1.4. Выводы по обзору литературы.
2. МЕТОДИЧЕСАЯ ЧАСТЬ.
3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ Ъг И ДБФК ПРИ ЭКСТРАКЦИИ ТБФ.
3.1. Определение состава сольватов при экстракции разбавленным трибутилфосфатом из растворов НЮз.
3.2. Экстракция органическими растворами дибутилфосфорной кислотой . .
3.3. ИК спектры органических растворов и ДБФК.
3.4. Экстракция г смссыо ДБФК и ТБФ.
3.5. Выводы но разделу.
4. ЭКСТРАКЦИЯ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ АКТИНИДОВ
В РАЗБАВЛЕННЫЙ ТБФ В ПРИСУТСТВИИ ДБФК
4.1. Определение состава комплексов при экстракции и1У с участием ДБФК в присутствии ТБФ
4.2. Влияние ДБФК на экстракцию и состав комплексов в системе
ТЬГУ ТБФДБФК.
4.3. Особенности экстракции Ри1У и Ир IV и из азотнокислых сред
в ТБФ в присутствии ДБФК
4.4. Выводы по разделу.
5. ОСОБЕННОСТИ ВЛИЯНИЯ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО УРАНА НА ЭКСТРАКЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЦИРКОНИЯ
И ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ АКТИНИДОВ В ЭКСТРАКЦИОННОЙ СИСТЕМЕ ДБФКТБФ
5.1. Экстракция уранилнитрата в системе ДБФКТБФ НЮ3
5.2. Электронные спектры органической фазы У с ТБФ и ДБФК
5.3. Влияние уранилнитрата на экстракцию гАт в присутствии ДБФК.
5.4. Влияние уранилнитрата на экстракцию четырехвалентных актинидов
в присутствии ДБФК
5.5. Влияние ДБФК на экстракцию актинидов и циркония в Пурскспроцессе . .
5.6. Выводы по разделу.
6. ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


По основным материалам диссертации опубликовано 3 статьи в российских и 3 статьи в международных реферируемых журналах, 5 тезисов докладов на международных и российских конференциях. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, 4 экспериментальных разделов, выводов и списка цитируемой литературы из 6 наименований. Диссертация изложена на 7 машинописных страницах, содержит таблицу и рисунка. Экспериментальные данные, представленные в диссертации, были получены совместно с сотрудниками НПО Радиевый институт им. В.Г. Хлопина, которые являются соавторами статей и отчетов, приведенных в цитируемой литературе. В обзоре литературы последовательно рассматриваются данные по экстракции элементов нейтральными, а затем кислыми фосфорорганическими экстрагентами, поскольку их совместное влияние на процесс экстракции циркония и четырехвалентных элементов является основной задачей данной работы. К нейтральным фосфорорганическим экстрагентам относятся соединения ФОС ряда Я0з Р 0 К3 Р 0. Нейтральные ФОС являются производными простых оксикислог фосфора, в которых все 1руппы ОН замещены алкильными, арильными или алкоксильными радикалами. В зависимости от числа функциональных групп эти экстрагенты можно разделить на моно и полифункциональные. В монофункциональных МНФОС соединениях катион металла координирует с кислородом фосфорильной группы Р0. Молекула большинства ФОС характеризуется наличием высоким дипольным моментом. Значительная электродонорность фосфорильного атома кислорода объясняет большую склонноегь ФОС координироваться к катионам металлов по донорноакцепторному механизму. Сравнение коэффициентов распределения Э различных металлов продемонстрировало влияние заместителей в молекуле экстрагента на экстракционную способность, которая растет в ряду фосфаты фосфонаты фосфинаты фосфиноксиды 1. Это объясняется тем, что при замене алкоксигрупп в ФОС на алкильные смещение электронной плотности в сторону атома кислорода фосфорильной фуппы увеличивается, растг полярность связи Р0 и эффективный заряд на атоме кислорода, что приводит к повышению прочности образующихся сольватов 2. Длина алкильных цепей и их разветвленность также влияют на экстракционную способность в силу различного рода стсрических эффектов. На О сильно влияет и выбор разбавителя. Нейтральные фосфорорганические экстрагенты, главным образом, трибутилфосфат ТБФ С4НзРО, широко применяются в ядерной технологии, а также в технологии выделения и разделения циркония и гафния 3, 4. В литературе отсутствуют систематические исследования но влиянию структуры нейтральных ФОС на извлечение циркония. Наиболее объективной характеристикой экстракционной способности, видимо, следует считать термодинамическую константу экстрагирования. В случае, когда отсутствуют данные об активностях, в качестве меры экстракционной способности можно принять коэффициент распределения в определенных стандартных условиях. Как показали Николаев и др. НЛОз в водной фазе 1 мольл суммарный коэффициент распределения суммы радиоактивных изотопов 6 Ин6, РЗЭ, 7 2г, 2 Сб7, Бг возрастает в ряду экстрагентов концентрация 0 0 в керосине СЛОРО С4Н02С1Н9Р0 СОХСРО. Аналогичная зависимость получена при экстракции нитрата циркония, не содержащего радиоактивных примесей 6. В работах Шевченко, Гимошева, Петрова и др. КЫЬ9 иУ1, Ри1У и МЬ из 0,5 2 мольл НЫОз. Авторы установили, что экстракционная способность нейтральных ФОС определяется рядом параметров, в частности химическим строением и физическим состоянием экстрагентов и зависящим от них смещением элекгронной плотности к атому кислорода донору электронов, при образовании экстрагируемого координационного комплекса. Показано, что из этих зависимостей наиболее общей является зависимость экстракционной способности от смещения электронной плотности в молекуле экстрагента. В дальнейшем 9 в качестве характеристики экстрагентов предложено использовать отношение числа атомов водорода к числу атомов углерода экстрагента, которое отчасти отражает элеюрофильность групп, растворимость экстрагента и его стеричсскис особенност и.