Гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции в водных процессах ядерного топливного цикла

• Автор: Ананьев, Алексей Владиленович
• Шифр специальности: 02.00.14
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 391 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Катализ в химии и технологии актинидов. Литературный обзор

Приготовление и характеризация катализаторов Методическая часть

Глава II. Гетерогеннокаталитические взаимодействия в системе НМ НСООН и каталитическая денитрация азотнокислых растворов.
2.1. Кинетика взаимодействия азотной и муравьиной кислот в присутствии гетерогенного катализатора РЮг.

2.2. Стехиометрия и продукты реакции каталитической денитрации

2.3. Образование азотистой кислоты в азотнокислых растворах в присутствии твердофазных платинированных катализаторов.
2.4. Образование азотистой кислоты в азотнокислых средах в присутствии других металлов платиноидов.
2.5. Гетерогеннокаталитический редокс цикл в системе НЖ3 НСООН и механизм каталитической денитрации.
2.6. Сравнительное исследование активности различных катализаторов в процессе каталитической денитрации
2.7. Метод каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов.
Глава Ш. Разложение органических и азотсодержащих неорганических соединений в процессе каталитической денитрации.
3.1. Поведение мочевины в процессе каталитической денитрации.
3.1.1. Кинетика разложения мочевины в системе НЫ НСООН РЮ2.
3.1.2. Стехиометрия и продукты разложения мочевины в процессе каталитической денитрации. Механизм реакции.
3.2. Разложение нитрата аммония в процессе каталитической денитрации.
Г лава IV. Каталитическое разложение азотсодержащих неорганических соединений в водных средах.
4.1. Разложение гидразина в присутствии платинированных катализаторов в кислых не нитратных средах. Кинетика, стехиометрия и механизм реакции.
4.2. Каталитическое разложение гидразина в азотнокислых средах. Кинетика, стехиометрия и механизм реакции.
4.3. Влияние материала носителя и размера наноагрегатов платины на кинетику каталитического разложения гидразина.
4.4. Каталитическое разложение гидразина наночастицами платины в слабощелочных растворах.
4.5. Кинетика и механизм каталитического разложения азотистоводородиой кислоты в растворах хлорной и азотной кислот.
4.6. Динамический метод разложения азотистоводородной кислоты в азотнокислых средах.
4.7. Каталитическое разложение органических анионов в щелочных радиоактивных отходах .
Глава. V. Гетерогеннокаталитические окислительновосстановительные реакции ионов актинидов в водных средах.
5.1. Каталитическое восстановление уранаУ1 гидразином и муравьиной кислотой в азотнокислых растворах.
5.2. Каталитическое восстановление уранаУ1 гидразином и муравьиной кислотой в сернокислых растворах.
5.3. Гетерогеннокаталитические окислительновосстановительные реакции ионов нептуния в системе НЫОз НСООН РЮ2.
5.4. Каталитическое восстановление нептунияУ1,У муравьиной кислотой в хлорнокислых растворах.
5.5. Каталитическое восстановление нептунияУ1 муравьиной кислотой в присутствии наночастиц платины.
5.6. Каталитическое восстановление плутонияУ1 и плутония1У
муравьиной кислотой в азотнокислых средах.
5.7. Гетерогеннокаталитическое окисление иептуння1У в азотнокислых растворах.
5.8. Гетерогеннокаталитическое восстановление плутоиияУП водой в щелочных растворах.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Ома возрастает по ряду хлорид нитрат сульфат. Ион фтора увеличивает скорость восстановления. При содержании НБ до 1,5 моля на моль урана весь И1У находится в растворе, с дальнейшим увеличением концентрации НР часть 1Д1У выпадает в осадок в виде ШхНгО. Каталитическое восстановление уранила формальдегидом идет при 1 С. Концентрация формальдегида в сульфатных растворах должна быть 2 3 моля на моль урана. Изменение концентрации Н2 от 0,3 до 1 мольл практически не влияет на выход и1У. Опыты, проводимые в сравнимых условиях, показали, что НСООН но восстановительной способности не уступает формальдегиду. Метиловый спирт не восстанавливает уранил. Опыты по повторному использованию катализатора показали, что РсБ не отравляется в исследуемых водных растворах и может быть применн многократно без регенерации. Для нептуния известны гетерогенно каталитические реакции, которые протекают в кислой и щелочной средах. Восстановителями служат водород, гидразин, гидроксиламин, формальдегид. Катализаторы платина на платине, платина на силикагеле, платиновая чернь и палладий без носителя. В работе исследовали влияние концентрации нептунияУ на приготовление нептунияШ в растворе НСЮ4 с помощью водорода в присутствии платины, нанесенной на платину. В работе использовали 7Ыр и 9р. Степень окисления нептуния контролировали экстракцией раствором ТТА теноил трифторацетон в ксилоле Ыр1 V переходит в органическую фазу, ЫрШ остается в водном растворе. Концентрацию нептуния измеряли по аактивности 7Ир и но уактивности Ир . Опыты показали, что при концентрации нептуния выше 3 мольл в растворе 1 мольл НС4 почти весь он был восстановлен до КрШ. С уменьшением концентрации нептуния доля ЫрШ падает, и Ыр1У не восстанавливается совсем при концентрации ниже 8 мольл. Не помогла ни очистка водорода активированной медью и пирогаллолом, ни увеличение времени барботирования водорода до 3 ч. Авторы считали, если ЫрШ, генерированный на поверхности катализатора, окисляется обратно в объеме раствора, то доля восстановленного нептуния будет зависеть от площади поверхности катализатора. Однако увеличение площади поверхности катализатора в раз не повлияло на долю восстановленного нептуния. Было высказано предположение о присутствии в растворе окисляющих примесей. Ыр4Ыр3 0,5 В. Пары глгП 0,3 В, и4и3 0,1 В, Сг3Сг2 0, В, ССс1 0,3 В, ТЛП3 0,5В, чьи редокс потенциалы ниже, чем потенциал водорода, оказались не в состоянии улучшить восстановление Мр1У. Но в присутствии 2 мольл 8п1У свободный от носителя Мр1У был количественно восстановлен до трехвалентного состояния при барботировании Н2 в течение 2 ч. Влияние олова начало исчезать при концентрации мольл и при концентрации ниже 4 мольл ЫрШ не детектировался. Необходимо отметить, что смысл этих опытов не понятен, так как окисленные формы внесенных катионов не реагируют с ЫрШ и водородом. Мы считаем, что на поверхности платины происходит адсорбция и диссоциация М2 на атомы Н реакции . Часть атомов Н десорбируется и уходит в раствор. В работе было показано, что при импульсном радиолизе ЬтрШ в 1 мольл НСЮ4 атомы Н окисляют ЫрШ с константой скорости лмольс. Поэтому уходящие с поверхности платины атомы Н переводят ЫрШ в Ыр1У. Не исключена и реакция окисления ЫрШ хлорной кислотой. В тон же работе было исследовано влияние концентрации НСЮ4 па восстановление Ыр1У. Оказалось, доля КрШ уменьшалась при снижении НС4 и в растворе мольл НС4 восстановление не происходит. Это относится и к раствору О7 и мольл 7Ктр. В последнем случае раствор показа спектр поглощения, схожий со спектром гидроксида Мр1У. Снижение доли КрШ вызвано гидролизом Ыр1У, что сдвигает потенциал Ыр1 УЛ4рШ в более отрицательную область по сравнению с хр4Ыр3. С этим утверждением можно согласиться. Так, проведнный расчт с привлечением констант гидролиза Ыр1У, взятых из работы , показывает в растворе О3 мольл Н для пары Мр1УЫрШ более отрицательную величину потенциала чем для пары Н2 Н. Гидразин был использован для восстановления У1 и ЫрУ в растворах азотной кислоты в присутствии П8Ю2 .