Экстракция актинидов и продуктов деления полифункциональными и макроциклическими соединениями : общие закономерности и применение при переработке ВАО

• Автор: Смирнов, Игорь Валентинович
• Шифр специальности: 02.00.14
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 324 с. : ил.

Это может быть связано с тем, что две молекулы ТАФО сильнее связывают протон кислоты и облегчают отрыв аниона С4. НК только комплекс , что соответствует экстракционным данным 4. Разбавленные растворы ТОФО в бензоле и мезителсне экстрагируют НЯе, НС4 и НАиС в виде безводных дисольватов 5. Изучен состав комплексов, образуемых дифосфиидиоксидами с безводной азотной кислотой, и определены теплоты их взаимодействия 6. Все изученные дифосфиндиоксиды образуют комплексы, содержащие две молекулы азотной кислоты. Присоединение первой молекулы ЫИОз не сказывается на энтальпии присоединения НЖ3 ко второй фосфиноксидной группе. В дихлорэтане образуются моно и полусольваты азотной кислоты с дифосфиидиоксидами 7. Зависимость констант экстракции азотной кислоты дифосфиндиоксидами и монофосфиноксидами от суммы электроотрицательностей заместителей у атома фосфора описывается одним уравнением 0,7 0,4 2 0,. Для трансвиниленового дифосфиндиоксида рКа 1,7, для цисизомера рКа7,8, для этиленового рКа5,8 а метиленового рКа6,2. Высказано предположение, что протон хлорной кислоты координируется с этиленовым, метиленовым и цисвиниленовыми дифосфиндиоксидами бидентатно, а повышение основности при замене этиленовой группы на цисвиниленовую связано с энтропийным фактором. При экстракции хлорной кислоты дихлорэтановыми растворами дифосфиндиоксидов преимущественно образуются ди и моносольваты 0. Дифосфиндиоксиды и 2 экстрагируют хлорную кислоту практически одинаково, т. Возможность бидентатной координации НСЮ4 с о и м бисдифенилфосфинметиленбензолами отмечена в работе 1. Хлорная кислота в дихлорэтановых растворах дифосфиндиоксидов частично диссоциирована при 1 М НСЮ4 в равновесной водной фазе. Максимальная концентрация ионной формы дисольвата дифосфиндиоксида с хлорной кислотой наблюдается при кислотности равновесной водной фазы от 0,5 до 4 М. Моносольват не диссоциирует в дихлорэтановых растворах. Определены константы экстракции хлорной кислоты дихлорэтановыми растворами дифосфиндиоксидов . К0 молекулярная форма дисольвата и К0,2 моносольват. Для хлорной кислоты в дихлорэтане получено значение рКа 3,7, мало зависящее от вида дифосфиндиоксида 0. Электрохимическим методом определены константы диссоциации хлорной кислоты в насыщенных водой нитробензоле рКа2, и бензонитриле рКа3, 2. Азотная кислота значительно слабее хлорной и диссоциирует не полностью даже в водных средах. ЮТОз падает с до при увеличении ее концентрации с 4,6 до 9,6 М 3. Дикарболлид кобальта в форме кислоты и его соли полностью диссоциированы в нитробензоле до концентрации 0, М 4. При экстракции хлорной кислоты нитробензольными растворами пнонилфенилнонаэтиленглюколя Словафол9 образуется моносольват с небольшой долей дисольвата 5. Для незамещенного Г1ЭГ0 отмечено образование только моносольвата. Константы образования комплексов совпадают КНСлов. К НТ1ЭГ0орг 5,. По гидрофобности Словафол и ПЭГ0 сильно различаются. В системе нитробензол вода коэффициент распределения ПЭГ0 равен 0,, а Словафола9 . Дихлорэтановые растворы краунэфиров экстрагируют азотную кислоту в виде гидратов переменного состава ГОЮзЭпДНгО К6 6. Константы экстракции хлорной кислоты нитробензольными растворами краун6 на несколько порядков выше, чем нециклическими ПЭГ 7. Измерены константы образования комплексов хлорной кислоты с КЭ 1КНЬ 4,0 ДБК6 и 7,6 К6. Константы ассоциации этих комплексов с перхлоратанионом практически одинаковы и очень малы Касс 2,0 ДБК6 и 1,0 К6. К6 КобР1, и К5 КиСр 8. Степень диссоциации этих комплексов возрастает при добавлении воды. В безводном хлороформе НВг и НВг3 не диссоциированы 9. При добавлении ДЦГК6 образуется ионная пара, диссоциированная на 7. Константы образования ионных пар НВг с ДЦГК6 КоСр. Ю9, а с нециклическим триглимом К0бР. Комплексы гидроксония Н с рядом краунэфиров в нитробензольном и дихлорэтаиовом растворах изучены ЯМР и электрохимическими методами 0. В насыщенном водой нитробензоле К0бР комплекса НзОкК6 выше 7, а бензоК5 1КоС 4,. В дихлорэтане авторам 0 удалось только оценить, что Кобр 5 для большинства изученных краунэфиров.