Комплексообразование плутония (III), америция (III) и некоторых лантоноидов в хлоридно-фторидных расплавах по данным спектрофотометрического метода

• Автор: Смирнов, Андрей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 148 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

Принятые наименования и сокращения

Введение б

1. Обзор литературы

1.1. Основные сведения о координационных свойствах трехвалентных элементов в галидных
расплавах.

1.1.1. Данные физикохимических методов.

1.1.2. Данные спектроскопических методов

1.2. Современные представления о связи спектроскопических параметров с координационными свойствами .элементов. Особенности высокотемпературных систем.

1.3. Заключение .

2. Экспериментальная часть

2.1. Методика эксперимента.
2.1.1. Подготовка исходных реагентов
2.1.2. Приготовление образцов для снятия
спектров
2.1.3. Получение и обработка спектров.
2.2. Спектры поглощения некоторых РЗЭ в хлориднофгоридных расплавах.
2.2.1. Европий Ш в расплавах
и с7ЛГ Г .
2.2.2. Неодим Ш в расплавах
к хсМаК.сгР .
2.2.3. Эрбий Ш в расплавах О Ма СРР
и АЛЛ Рто
Стр.
2.3. Спектры поглощения плутония Ш в хлориднофторидных расплавах .
2.3.1. Плутоний Ш в расплавах
iЛ .
2.3.2. Плутоний Ш в расплавах
МаКх.СеГ
2.4. Спектры поглощения америция Ш в хлориднофторидннх расплавах.
2.4.1. Америций Ш в расплавах
гЖю .
2.4.2. Америций Ш в расплавах
ПСГ юз
3. Обсуждение результатовИЗ
Выводы
Литература


Анализ этих параметров позволяет судить о симметрии ближайшего окружения и координационном числе центрального иона, а также о характере связи металллиганд, составе и устойчивости га лидных комплексов элементов в зависимости от катионного и анионного состава солирастворителя. Помимо несомненного практического значения, изучение расплавов галидов щелочных металлов, содержащих актиноиды и РЗЭ, представляет значительный интерес с точки зрения развития самой координационной химии элементов. В частности, особенность выбранной нами смешанной среды хлориднофторидных расплавов заключается в возможности изучения равновесий замещения лигандов без осложняющего влияния посторонних ионов или молекул, принадлежащих растворителю, как, например, молекул воды при изучении соответствующих равновесий в водных растворах. ЦЕЛЬ РАБОТЫ изучение комплексообразования трехвалентных элементов в хлориднофторидных расплавах, т. ВЫБОР ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ. Основными объектами исследования явились актиноиды плутоний и америций элементы, обладающие в изучаемых средах устойчивым трехвалентным состоянием. АмерицийШ, кроме того, характеризуется оптимальными спектральными
свойствами, как единственный элемент, обладающий нерасщеп
ленным, глубоко лежащим основным уровнем А о . Существенно также, что спектральные и координационные свойства америцияШ в хлоридных расплавах подробно изучены в прежних работах нашей лаборатории, результаты которых обобщены в диссертации Котлина . Для проведения модельных опытов, а также для проверки общности результатов, получаемых для плутонияШ и америцияШ, в нашей работе были изучены также РЗЭ неодимШ, европийШ и эрбийШ. Первый из указанных элементов имеет ионный радиус, близкий к ионным радиусам плутонияШ и америцияШ, второй представляет интерес как электронный аналог америцияШ, третий характеризуется особой стабильностью КП 6, что позволяет использовать его спектры как эталоны для идентификации октаэдрических структур. Уэлементов с фторидионами главным образом, благодаря исключению конкуренции со стороны сильного взаимодействия Р . Кроме того, системы на основе расплавленной эвтектической смеси СлАаСР привлекают в последнее время внимание как среды для проведения окислительновосстановительных реакций актиноидов и, в частности, плутония . При этом очевидно, что добавки фторидиона в хлоридный расплав способны существенно влиять на ход окислительновосстановительных процессов, а также на поведение элементов в системах расплаврасплав, расплавтвердая фаза и др. Для интерпретации спектров исследуемых элементов в хлориднофторидных расплавах оказалось необходимым уделить внимание также
исследованию соответствующих спектров в чисто фторидных расплавах. Изучение координационного состояния трехвалентных элементов во фторидных расплавах представляет и самостоятельный интерес, так как данные по этому вопросу в литературе отсутствуют. НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Сб АаСеС ступенчатое замещение се на Р во внутренней координационной сфере комплексов изученных элементов происходит при сохранении полного КЧ 6. Наибольшее число работ по изучению комплексообразования элементов в галидных расплавах посвящено хлоридным системам. Имеется ряд обзоров , опубликованных на рубеже х годов, выводы которых, при рассмотрении с современных позиций, представляются не вполне строгими. В книгах по координационной химии и спектроскопии расплавов комплексообразование элементов практически не затронуто. В п. Ввиду малой изученности не только фторидсодержащих расплавленных систем, но также чисто хлоридных расплавов и в связи с ограниченностью числа работ по трехвалентным элементам, мы рассмотрим также некоторые сведения, относящиеся к четырехвалентным элементам. В этом разделе внимание акцентировано на работах, в которых выводы о комплексообразовании элементов в расплавах сделаны на основе экспериментальных данных, относящихся непосредственно к расплавам. При анализе особых точек фазовых диаграмм обычно справедливо ограничиваются получением данных о составе твердофазных соединений. Используемый в ряде работ подход, основанный на отождествлении состава твердых соединений с составом комплексов, образующихся в расплаве, нельзя цризнать правомерным. Последнее можно подтвердить на примере выводов работы ,с.