Химическое состояние атома урана в оксидах UO2+x

• Автор: Кривицкий, Андрей Григорьевич
• Шифр специальности: 02.00.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 97 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Оксиды урана 1Ю2у

1.2. Релятивистские эффекты в химии тяжелых атомов

1.3. Электронное строение соединений легких актинидов по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

1.4. Эффективные парциальные заряды атомов

1.5. Проблема идентификации химического состояния атома урана в синтетических и природных соединениях. Инструментальные методы анализа

1.5.1. Рентгенодифракционные методы исследования

1.5.2. Магнитометрия

1.5.3. Колебательная спектроскопия

1.5.4. Электронная спектроскопия

1.5.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
1.5.6. Основные возможности использования метода ХС для идентификации валентного состояния урана в сложных соединениях 1.5.7. Метод корреляционной диаграммы ХС иси и и.рглиний
ГЛАВА II. МЕТОД ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ЭМИССИОННЫХ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛИНИЙ
.1. Химический сдвиг эмиссионной рентгеновской ЛИНИИ .
Н.2. Кристаллдифракционный рентгеноспектрометр Кошуа
.З. Методика съемки эмиссионных рентгеновских спектров
II.4. Определение эффективных зарядов атомов в молекулах по величинам ХС эмиссионной рентгеновских линий
ГЛАВА III. РАСЧЕТ ПАРЦИАЛЬНЫХ ЭФФЕКТИВНЫХ ЗАРЯДОВ ТЯЖЕЛОГО АТОМА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ЭМИССИОННЫХ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛИНИЙ
1.1. Вопрос об участии расщепленных валентных орбиталей тяжелого атома в химической связи
III.2. Необходимость введения нового понятия о релятивистской
составляющей химического сдвига
III.3. Релятивистские и нерелятивистские зарядовые образы состояния атома урана в пространстве химических сдвигов
III.4. Эффективные парциальные заряды 5 и 6сэлектронов атома
урана в оксидах
ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ АТОМА УРАНА НА ЭНЕРГИЮ СПИНОРБИТАЛЬНОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ ЕГО ОСТОВНЫХ УРОВНЕЙ
IV.1. Изменение энергии спинорбитального расщепления внутренних луровней атома при изменении его химического состояния параметр
Д5л
IV.2. Величина А8п как функция редокс состояния урана
IV.3. Величина Д8л в твердых растворах диоксидов урана и тория
IV.4. Величина А8 в уранильных соединениях
IV.5. Корреляция величины Д5п1 с эффективным магнитным моментом на атоме урана
1.6. Теоретическое моделирование процесса химического связывания в оксидах урана. Внутриатомный релятивистский переход 5.5
ГЛАВА V. ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ И УШИРЕНИЕ 1уЛИНИИ КАК ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ ХИМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ АТОМА УРАНА
ГЛАВА VI. ОБЩЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1.1. Замечание о роли кристаллического поля
1.2. Две составляющие процесса химического связывания тяжелого атома
ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


ГЛАВА I. Проблема идентификации химического состояния атома урана в синтетических и природных соединениях. Основные возможности использования метода ХС для идентификации валентного состояния урана в сложных соединениях 1. Метод корреляционной диаграммы ХС иси и и. ГЛАВА II. Химический сдвиг эмиссионной рентгеновской ЛИНИИ . Н.2. Кристаллдифракционный рентгеноспектрометр Кошуа
. II. ГЛАВА III. III. III. III. ГЛАВА IV. IV. Изменение энергии спинорбитального расщепления внутренних луровней атома при изменении его химического состояния параметр
IV. IV. IV. IV. Теоретическое моделирование процесса химического связывания в оксидах урана. Внутриатомный релятивистский переход 5. ГЛАВА V. ГЛАВА VI. В последнее десятилетие в связи с возникающими радиоэкологическими проблемами атомной энергетики в России и за рубежом интенсивно изучается физикохимическое поведение ядерного горючего во время облучения, захвата нейтронов и после отработки в реакторе. Большое число работ посвящено диоксиду урана. Наличие вакансий в флюоритоподобной структуре, а также высокая ионная проводимость создают прекрасные условия для размещения в его кристаллической решетке продуктов деления топлива. Одним из важнейших параметров, определяющих миграционные способности таких примесей т. Так при переходе от , к ,i коэффициент самодиффузии ионов урана изменяется на 5 порядков 1. Однако, несмотря на большое число опубликованных химических, кристаллохимических и термодинамических данных, наши знания о сложной системе продуктов распада топлива на основе диоксида урана по прежнему остаются не полными. Семь из двадцати четырех направлений научноисследовательской программы Евроатома на годы I6 2 посвящены инструментальному и теоретическому изучению электронного и магнитного состояния атомов легких актинидов, находящихся в конденсированной фазе. Методы квантовой химии, успешно применяемые для изучения электронной структуры соединений с атомами более легких элементов, в случае актинидов требуют существенного развития 3 рассмотрение новых или модифицированных функционалов плотности йР включение диффузных Ап5орбиталей в валентное пространство развитие двухкомпонентных методов, учитывающих эффект спинорбитального взаимодействия валентных электронов. На сегодняшний день сформулирован ряд вопросов, которые предстоит решить как теоретикам, так и химикамэкспериментаторам, для корректного описания процесса химического связывания актинидов, в частности атома урана. СОР и валентных подуровней атома актинида к независимому участию в формировании химической связи 6. Хотя развиваемые в настоящее время на основании исследований рентгеноэлектронной спектроскопии представления о внутренних валентных молекулярных орбиталях 7, 8 отвечают на первый вопрос, представляется целесообразной проверка данной гипотезы другими независимыми методами. Поставленные вопросы могут быть решены методом химических сдвигов ХС эмиссионных рентгеновских линий. Целью работы является рентгеноспектральное изучение процесса химического связывания реализации валентных возможностей атома урана в поливалентном ряду оксидов урана иОгх х. Предложена методика расчета эффективных парциальных зарядов валентных электронов тяжелого атома в соединении по данным рентгеновской эмиссионной спектроскопии, учитывающая релятивистский эффект СОР валентных орбиталей. Сделано заключение о том, что релятивистская составляющая ХС связана с процессом внутриатомного перераспределения электронов на расщепленных валентных орбиталях и несет в себе информацию о изменении валентного состояния тяжелого атома в соединений. Впервые на основании данных рентгеновской спектроскопии рассчитаны величины парциальных эффективных зарядов 5 и 6сэлектронов на атоме урана для оксидов урана.