Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций трехкоординированных катионов тяжелых элементов 14 группы - германия и олова

• Автор: Алферова, Анна Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 141 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ Введение

I. Литературный обзор

1. Сравнительная характеристика элементов группы

2. Общие представления о трехкоординированных катионах К.3М

3. Методы генерирования трехкоординированных катионов К3МЬ

4. Особенности ядернохимического метода генерирования свободных катионов

5. Особенности ядернохимического метода генерирования свободных катионов

5.1 Общее представление о ионмолекулярных реакциях

5.2 Особенности ионмолекулярных реакций катионов, генерируемых ядернохимическим методом

5.3 Радиохимический метод изучения ионмолекулярных реакций

5.4 Ионмолекулярные реакции нуклеогенных катионов с пэлектронодонорными нуклеофилами
II. Экспериментальная часть
1. Разработка методики синтеза дважды меченного тритием по
связи олововодород диэтилстаннана
2. Синтез диэтилдитритийстаннана
3. Синтез диэтилдитритийгермана
4. Методика приготовления субстратов и свидетелей
5. Методика исследования ионмолекулярных реакций
5.1 Приготовление реакционных смесей
5.2 Анализ продуктов ионмолекулярных реакций
5.2.1 Методика измерения радиоактивности
тритийсодержащих частиц
5.2.2 Хроматографические системы, используемые при анализе продуктов реакции
5.2.3 Подготовка проб к анализу
6. Результаты анализа продуктов ионмолекулярных реакций диэтилгермилиевых и диэтилстаннилиевых ионов с пэлектронодонорными соединениями
6.1 Система диэтилдитритийгерман дибутиловый эфир
6.2 Система диэтилдитритийгерман нбутанол
6.3 Система диэтилдитритийстаннан метилтрет
бутиловый эфир
6.4 Система диэтилдитритийстаннан нбутанол
III. Обсуждение результатов
1. Ионмолекулярное взаимодействие диэтилгермилиевых катионов с дибутиловым эфиром и нбутанолом
2. Взаимопревращения станнилиевых ионов в системе С4Нп8п
3. Ионмолекулярное взаимодействие диэтилстаннилиевых ионов
с метилиреябутиловым эфиром
4. Ионмолекулярное взаимодействие диэтилстаннилиевых ионов
с нбутанолом
Выводы
Список литературы


Ковалентный радиус, А 0. Потенциал ионизации, эВ . Сродство к электрону, 1. В 1. Электроотрицательность 2. Из данных таблицы 1 следует, что в отличие от энергии ионизации, которая измеряется с высокой точностью, величины сродства к электрону по данным различных источников 2, 3, 6, заметно различаются. Эго связано как с экспериментальными, так и с теоретическими трудностями точного определения сродства атомов к электрону. Как видно из табл. Понятие об электроотрицательности атомов, радикалов и группировок атомов широко используется в различных разделах химии. Понятие электроотрицателыюсти ввел Полинг, определивший е, как способность атома в молекуле оттягивать электроны . Однако, нехватка экспериментальных данных, имевшихся в распоряжении Полинга, и введение ряда приближений, привели к тому, что его значения электроотрицательности в настоящее время считаются скорее ориентировочными. Для атомов С, , Се и Бп значения электроотрицательности по Полингу равны соответственно 2,5 1,8, 1,8 и 1,8. Файнеман и Дейгнолт модифицировали классическое уравнение для расчета электроотрицательности и в соответствии с термохимическими данными предложили следующую шкалу, в которой германий находится перед кремнием С 2, ве 2, 1,. Полинг , 1,8 Драго , 1,9 Хаггинс , 2, Файнеман и Дейгнолт , 2, Джонсон . Поэтому некоторые авторы для определения величин электроотрицательности использовали не термохимические, а другие свойства, например силовые постояные Горди , моменты связи МакКин , ЭПРспектры Куртис и Олред и т. Так к году Оллред и Рохов предложили новую шкалу электроотрицателыюсти 7. К этому моменту уже существовало более десяти шкал электроотрицателыюсти элементов группы. Рохов использовали соответствующие химические сдвиги в спектрах ЯМР на ядрах Н соединений МСН3. М С, , ве, 8п. Коулей и Дейнилак сделали аналогичные выводы исходя из констант спинспинового взаимодействия . СНзСбН5МНС,оН7 Се 2,. На основании более поздних работ , можно считать, что электроотрицательность германия несколько выше, чем кремния. Предложены следующие приблизительные величины С 2,42,5 ве 2,02,1 1,81,9. Если принять во внимание в соответствии с данными большинства авторов, что электроотрицательность водорода приблизительно равна 2. Следовательно, связь германий водород ве Н менее иолярна, чем связь кремний водород. Таким образом могут быть объяснены некоторые особенности химии германийорганических соединений. Так, германийорганические гидриды ведут себя совершенно отлично от гидридов кремния при обработке литийорганическими реагентами. БН 1Си ИзБИС ЫН. Я3СН ЯЫ ЛзСЫ ЯН. Характерной особенностью рядов электроотрицательностей является немонотонное изменение электроотрицательности при увеличении атомного номера элементов группы. Немонотонность, вероятно, тесно связана со спецификой заполнения внутренних электронных слоев у элементов, имеющих большие атомные номера. Пирсону абсолютная электроотрицательность это сумма потенциала ионизации и сродства к электрону . Атом углерода не имеет вакантных подуровней во внешнем электронном слое с главным квантовым числом п2. У элементов подгруппы кремния имеются внешние вакантные подуровни. При этом у атомов , Ое, Бп, РЬ заполненные и вакантные подуровни имеют одинаковое квантовое число. Это создат принципиальную возможность участия вакантных подуровней в образовании химической связи. Атомные, ковалентные, ионные и Вандерваальсовы радиусы элементов группы увеличиваются особенно резко при переходе от углерода к кремнию. Дальнейшее их увеличение при последовательном переходе от кремния к свинцу происходит более плавно. Это обеспечивает при прочих равных условиях более стерическую доступность атомов элементов подгруппы кремния, например, при нуклеофильной атаке. Энергия ионизации понижается примерно на 3 эВ при переходе от углерода к кремнию, а для элементов подгруппы кремния варьируются в пределах 1 эВ. Этим в частности, предопределяются более высокие электрофильные свойства элементорганических соединений по сравнению с органическими.