Радионуклидно-морфологическая диагностика термогидролиза галогенида металла на примере хлорида алюминия

• Автор: Баронов, Сергей Борисович
• Шифр специальности: 02.00.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 191 с. : ил.

Содержание
1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Термогидролиз неорганических солей металлов

2.1.1. Термогидролиз в жидкой фазе

2.1.2. Термогидролиз в газовой фазе

2.2. Радионуклидная диагностика механизма и продуктов термогидролиза

2.2.1. Метод радиоактивных индикаторов

2.2.2. Метод позитронной дефектоскопии

2.3. Полые частицы из оксидных материалов

2.3.1. Методы получения полых сферических и квазисферических частиц

2.3.1.1. Получение полых микрочастиц за счет пиролиза вещества, содержащегося в микрокаплях раствора
2.3.1.2. Получение полых микрочастиц за счет химического взаимодействия на границе микрокапель с окружающим микрокапли газом, паром или раствором
2.3.1.3. Получение полых частиц за счет использования эмульсий и зольгель метода
2.3.2. Методы получения неуглеродных нанотрубок
2.3.2.1. Получение нанотрубок в системе В С
2.3.2.2. Дихалькогенидные нанотрубки
2.3.2.3. Оксидные нанотрубки
2.3.2.4. ЭДСнанотрубки
2.3.2.5. Другие методы получения неуглеродных нанотрубок
2.3.3. Макротрубки из неорганических соединений
2.4. Возможные механизмы образования полых частиц и некоторые подходы к моделированию их роста
2.4.1. Сферические и квазисферические частицы
2.4.2. Тубулярные частицы
2.5. Оксидные материалы как сорбенты радионуклидов
3. Экспериментальная часть
3.1. Приборы и реактивы
3.2. Термогидролиз твердого хлорида алюминия
3.2.1. Получение трубчатых частиц
3.2.2. Количественная характеристика поглощения паров воды кристаллами безводного А1С1з из влажного воздуха
3.2.3. Скорость гидролиза Л1С1з
3.2.4. Зависимость выхода трубчатых частиц от массы воды, поглощенной А1С1з
3.2.5. Скорость роста трубчатых частиц
3.2.6. Влияние примесей на образование трубчатых частиц
3.2.7. Опыты с использованием АЮзбНлО и безводных РеСЬ, СЦ,
СгСЬ, М0О2ВГ2 и баСЬ
3.2.8. Термогидролиз порошкообразных А1Вгз и АНз
3.3. Изучение трубчатых частиц
3.3.1. Данные сканирующей электронной микроскопии
3.3.2. Локальный энергодисперсионный анализ
3.3.3. Рентгенофазовый анализ
3.3.4. Трансмиссионная электронная микроскопия
3.3.5. Атомносиловая микроскопия
3.3.6. Удельная поверхность трубчатых частиц и шихты
3.3.7. ЯМРспектроскопическое исследование на ядрах А1 и Н
3.3.8. ИКспектроскопия
3.3.9. ЭПРспсктроскопия материала трубчатых частиц
3.3 Термогравиметрический анализ материала трубчатых частиц
3.3 Микродифракция рентгеновского излучения и электронов
3.3 Радиометрическое определение содержания хлора в
трубчатых частицах с использованием метки I
3.3 Определение содержания в материале трубчатых частиц
атомов водорода, вводимых на стадии обводнения
3.3 Позитроннодефектоскопический анализ материала трубчатых частиц
3.4. Термогидролиз паров хлорида алюминия
3.4.1. Установка для изучения взаимодействия паров хлорида алюминия и воды
3.4.2. Получение частиц продукта термогидролиза паров хлорида алюминия при различной температуре, скорости потока и концентрации паров реагентов
3.4.3. Электронномикроскопическое исследование продуктов газофазного термогидролиза хлорида алюминия
3.4.4. Локальный энергодисперсионный анализ продуктов газофазного термогидролиза хлорида алюминия
4. Обсуждение результатов
4.1. Термический гидролиз твердого галогенида металла
4.2. Химический, фазовый и морфологический состав продуктов термогидролиза хлорида алюминия
4.2.1. Химический и фазовый состав продуктов
4.2.2. Морфология и внутреннее строение трубчатых частиц
4.2.3. Образование сфероидных частиц оксида алюминия
4.2.4. Результаты ЯМР А1 и Н исследования
4.2.5. Результаты исследований методами радионуклидной диагностики
4.3. Модель образования трубчатых частиц
4.4. Квантовохимическое моделирование строения возможных
продуктов термогидролиза в газовой фазе
4.5. Оценка размера первичных частиц продуктов термогидролиза А1СЬ
4.6. Образование продуктов газофазного термогидролиза
4.7. Другие формы самоорганизации аморфного оксида алюминия
4.8. Перспективы получения данным методом трубчатых частиц из
других соединений
4.9. Области возможного применения трубчатых частиц из А0з
5. Выводы
Литература


Однако газофазный термогидролиз широко используют в промышленности при получении таких важных с точки зрения атомной энергетики материалов, как уран и цирконий. Кроме того, для проведения термогидролиза в газовой фазе на исходное соединение металла накладывается дополнительное требование используемое вещество должно иметь сравнительно низкую температуру сублимации отметим, что под температурой сублимации подразумевается температура, при которой парциальное давление пара над твердой фазой равно давлению окружающего эту фазу газа. Стенки камеры следует охлаждать для отвода теплоты, выделяющийся в результате химического превращения и варьирования скорости реакции. При охлаждении реакционной камеры термогидролиз удается остановить, что позволяет отделить продукт промежуточных стадий. Напротив, постоянное нагревание стенок реакционной камеры позволяет ускорить превращение иРб в 1Ю2. Получение металлоксидного катализатора МоДеЬаХЫНДО,, где X Т1, гг, , Та, Сг, V, Мл, Ре, Ии, Со, ЯЬ, 1г, 1, Рс1, Р, Си, Ад, Тх, 1п, 5п, РЬ, Се или В1, 0,я1,0, 0Ьа, Кг1, 0,я1я. X реализовано в работе посредством термогидролиза аэрозоля смеси растворов исходных веществ в пламени при невысокой температуре около 0С. Аналогичный подход для получения высокодисперсных частиц в пламени низкого давления использован в работах на примере термогидролиза мстильных производных алюминия и олова, А1С1з и ТЮЪ. Так, при термогидролизе А1СНзз и 5пСНз4 в пламени Н2О2АГ, могут быть получены наночастицы АЬОз и ЗпОг. Как указывают авторы , при взаимодействии А1СНзз с парами воды образуются аморфные наночастицы оксида алюминия с размером от 4,7 до 8,4 нм, при этом их размер сильно зависит от концентрации исходного раствора что говорит о том, что рост наночастиц продукта на поверхности капель аэрозоля протекает под диффузионным контролем, а также от времени пребывания частиц продукта в пламени. В отличие от аналогичного соединения алюминия, 5пСНз4 при термогидролизе образует сначала аморфные частицы БпОг, которые затем постепенно переходят в аБпСЬ с размером 2,,3 нм. Первичные аморфные частицы способны образовывать компактные агломераты при увеличении времени термогидролиза. На основании полученных экспериментальных данных создана модель ступенчатого роста частиц, согласно которой, после гомогенного зарождения частиц продуктов термогидролиза их последующий рост происходит за счет броуновской коагуляции наночастиц. В работе изучен термогидролиз алкоксисиланов, алкилциклосилоксанов и алкилсилоксанов, приводящий к получению высокодисперсного БЮ2. Классический способ взаимодействия паров неорганического хлорида и воды описан в работе . Нагревание кристаллического до температур ниже температуры сублимации С позволяет получить пар с относительно низкой концентрацией молекул 9 который вводится во взаимодействие с водяным паром при температуре 0СГС. В результате получен аэрозоль оксида циркония, который растворяли в растворе соли металла. Полученную жидкую смесь фильтровали, осадок сушили и прокаливали при С, после чего был получен препарат высокодисперсного тетрагонального оксида циркония. Авторы работы указывают, что подобный маршрут термогидролиза может быть реализован при использовании в качестве прекурсора ацетатов и хлоридов Са, Бс, У, Т1, Ре, , А1, Ьа и Се. Воспроизводимые результаты получены при использовании в качестве газаносителя аргона, азота, гелия, СО или воздуха. Методы радионуклидной диагностики, относящиеся к группе наиболее точных и высокочувствительных физикохимических методов, можно успешно применять при изучении как механизмов термогидролиза в газовой и жидкой средах, так и в целях сбора информации о строении и свойствах продуктов термогидролиза. К таким методам можно отнести метод радиоактивных индикаторов в частности, вариант, использующий изотопное разбавление, основанный на введении радиоактивной метки в исходные вещества и изучении ее распределения среди продуктов химических и фазовых превращений. Кроме того, для изучения твердых дисперсных фаз широко используют позитронную дефектоскопию, мессбауэровскую спектроскопию и др. С ПОМОЩЬЮ радионуклидов можно определять коэффициенты самодиффузии и диффузии.