Превращение этана в ароматические углеводороды на бифункциональных цеолитных катализаторах

• Автор: Костина, Варвара Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 171 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Литературпый обзор

1.1. Превращения этана в ароматические углеводороды на цеолитах семейства пентасила

1.1.1. Ароматизация этана на Хпсодержагцих пентасилах

1.1.2. Каталитические свойства Оасодержащих пентасилов в

реакции ароматизации этана

1.1.3. Ароматизация этана на пентасилах, модифицированных благородными металлами, и биметаллических РГ содержащих системах
1.2. Состав, строение и активные центры декатионированных и модифицированных пентасилов

1.2.1. Состав и строение высококремнеземных цеолитов типа пентасила

1.2.2. Кислотные свойства высококремнеземных декатионированных цеолитов семейства пентасила
1.2.3. Активные центры модифицированных пентасилов.
1.2.3.1. Активные центры пентасилов, модифицированных цинком.
1.2.3.2. Формирование активных центров Оасодержащих пентасилов.
1.2.3.3. Активные центры РЧ и Рвасодержащих пентасилов.
1.3. Механизм ароматизации этана на модифицированных пеитасилах.
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Используемые вещества и реагенты
2.2. Катализаторы
2.3. Описание установки и методика проведения каталитических опытов.
2.4. Методика анализа продуктов превращения этана
2.5. Физикохимические методы исследования катализаторов
2.5.1. ИКспектроскопия
2.5.2. Термопрограммированное восстановление
2.5.3. Рентгенографический анализ
2.5.4. Рентгеновский фотоэлектронный анализ
Глава 3. Изучение каталитических свойств модифицированных пентасилов в реакции ароматизации этана 3 Л. Скрининг потенциальных промоторов ароматизации этана
3.2. Ароматизация этана на пентасилах, модифицированных Ъп
3.2.1. Влияние концентрации промотора на каталитические свойства гпсодсржащих пентасилов
3.2.2. Влияние способа введения элементамодификатора и содержания алюминия в каркасе цеолитов на каталитические свойства цинксодержащих пентасилов
3.2.3. Каталитические свойства биметаллических систем на основе 2ппентасилов
3.3. Ароматизация этана на РЬсодержащих пентасилах
3.3.1. Превращение этана в ароматические углеводороды в присутствии катализатора 0,3РНЦВМ
3.3.2. Ароматизация этана на биметаллических Рсодержащих катализаторах
3.3.3. Ароматизация этана на катализаторе 2Сс0,5ГЛ НЦВМ
3.3.4. Ароматизация этана на ваР нентасилах
3.3.4.1. Каталитические свойства пентасила НЦВМ , модифицированного галлием
3.3.4.2. Зависимость каталитических свойств ОаРМентасилов от концентрации галлия
3.3.4.3. Влияние условий проведения реакции ароматизации этана на каталитические свойства системы 2Оа0,3Р1НЦВМ
3.3.4.4. Влияние содержания алюминия в каркасе цента
силов на каталитические свойства биметаллических 0аР1 систем
3.3.4.5. Влияние метода приготовления и последовательности введения металловмодификаторов на каталитическую активность Р1Сапентасилов
3.3.4.6. Каталитические свойства ГАС и РЬТАС со структурой пентасила
Глава 4. Изучение формирования активных центров модифицированных пентасилов
4.1. Формирование активных центров пентасилов, модифицированных цинком
4.1.1. Рентгенографический анализ
4.1.2. ИКспектроскопия
4.1.2.1. ИКспектроскогшческое исследование адсорбции и термодесорбции СО
4.1.2.2. ИКспектроскопическое исследование адсорбции и термодесорбции пиридина
4.2. Формирование активных центров пентасилов, модифицированных галлием и платиной
4.2.1. Рентгенографический анализ
4.2.2. Термопрограммированное восстановление ТПВ
4.2.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия РФЭС. 1 Глава 5. Обсуждение результатов
5.1. псодержащие катализаторы
5.2. Оа и ОаРГсодержащие катализаторы
5.3. Механизм ароматизации этана на модифицированных пентасилах
Выводы
Литература


Интересно отметить, что в случае ароматизации парафинов С3С4 не зависела от состава каркаса пентасила и определялась только содержанием в катализаторе . С увеличением модуля цеолита резко снижался выход метана и уменьшалось содержание полиядерных АрУ. В работе отмечена особенность ароматизации этана на модифицированных пентасилах наряду с моноядерными АрУ в основном бензол и толуол образуются значительные количества биядерных АрУ нафталин и метилнафталины. Их выход зависит от количества модифицирующей добавки и условий проведения процесса и может изменяться от до от общего выхода АрУ. Одним из перспективных методов модифицирования цеолитов является твердофазный ионный обмен. В работе было установлено, что процесс твердофазного взаимодействия начинается при Т0 С. При Т0 С каталитическая активность системы 5 сопоставима с активностью образца, полученного ионным обменом. Процесс твердофазного взаимодействия протекает в начальный момент реакции. Это проявляется в наличии индукционного периода, когда конверсия этана увеличивается в ходе реакции ароматизации до достижения постоянной величины. В отличие от механической смеси, конверсия этана на образце, полученном ионным обменом, остается неизменной во времени . Авторы работы изучали влияние способа приготовления цинксодержащих систем и термообработки на их каталитические свойства. Исследования показали, что активность и селективность образцов 2п2 мас. С и ЛМЮО ч1, полученных методами ионного обмена, пропитки и механического смешения, отличаются незначительно. Таким образом, анализ литературных данных показывает, что в работах, посвященных ароматизации этана на пентасилах, модифицированных цинком, отсутствует единая точка зрения относительно оптимальной концентрации промотора и состава каркаса цеолитов. Недостаточно изучены каталитические свойства систем, полученных методом твердофазного взаимодействия цеолита и оксида цинка. Кроме того, не проведены систематические исследования по оптимизации условий проведения процесса превращения этана в ароматические углеводороды на щшкеодержащих пентасилах. Одним из наиболее эффективных промоторов катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов является галлий. Каталическая активность Оапентасилов зависит от способа приготовления катализаторов. В работе исследовано влияние методов получения катализаторов на их активность в ароматизации этана и пропана. А пропиткой Нформы цеолита раствором нитрата галлия Б сухим смешением порошков пентасила и оксида галлия с последующим прокаливанием в токе воздуха В. Наиболее активным оказался образец А при Т0 С и V0 ч1 Кс2Нб , Влру. Близок к нему по активности, но менее селективен катализатор, полученный способом Б, заметно меньшую активность, близкую к Нформе, проявил образец В. Авторы работы также отмечали существенно более низкую активность и селективность катализаторов, полученных твердофазным модифицированием, тогда как каталитические свойства образцов, приготовленных ионным обменом и пропиткой, были одинаковыми. Каталитическая активность содержащих образцов, полученных сухим смешением с 5, существенно зависит от условий предварительной обработки. В работе было изучено превращение этана в присутствии систем 5 мас. А, водородом и воздухом при 0 С Б, водородом и гелием при 0 С В и аналогично обработке А, но с последующим повторным восстановлением при 5 С Г. Наиболее активным и селективным в реакции ароматизации этана оказался восстановленный, а затем окисленный образец Кс2Н6, ,9. Самую низкую активность и селективность показал катализатор, обработанный по схеме Г. Авторы объясняют полученные данные следующим образом. В результате обработки Б образуется фаза тонкодиспергированного аморфного или катионов . При повторном восстановлении образуются решеточные катионы и значительно уменьшается число активных центров, ответственных за превращение низкомолекулярных парафинов в ароматические углеводороды. Механическая смесь 3 с Н5 была менее активна, чем содержащие катализаторы, приготовленные ионным обменом и пропиткой. Превращение этана на пентасилах, содержащих различное количество галлия, изучалось в работах , .