Превращение газообразных углеводородов в ароматические соединения на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах

• Автор: Восмериков, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 316 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫЕ ЦЕОЛИТЫ КАТАЛИЗАТОРЫ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

1.1. Химический состав и структура высококремнеземных цеолитов

1.2. Синтез высококремнеземных цеолитов.

1.3. Кислотные свойства высококремнеземного цеолита и катализаторов на его основе.

1.4. Химизм, физикохимические основы процесса получения ароматических углеводородов из низших алканов С3С4 на цеолитсодержащих катализаторах

1.4.1. Химизм процесса по стадиям.

1.4.2. Механизм превращения низкомолекулярных парафиновых углеводородов на

цсолитсодержащих катализаторах.

1.5. Химизм, физикохимические основы каталитических процессов получения высших углеводородов из метана природного газа
1.5.1. Состав природного газа и физикохимические свойства его основного компо
нентаметана.
1.5.2. Механизм превращения метана в этилен и разложения метана на углерод и водород.
1.5.3. Механизм превращения метана в ароматические углеводороды.
1.6. Наноразмсрныс порошки металлов катализаторы различных химических
процессов
1.7. Современные технологии получения химических продуктов из низкомолекулярных парафинов, их преимущества и недостатки
1.8. Перспективные пути решения проблемы рационального использования природного и попутного нефтяного газа
1.9. Постановка задачи исследования.
ГЛАВА II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ
2.1. Синтез высококремнеземных цеолитов типа Х8М5
2.2. Получение катализаторов на основе высококремнеземных цеолитов
2.3. Физикохимические исследования свойств высококремнеземных цеолитов
2.4. Исследование кислотных свойств высококремнеземных цеолитов
2.5. Исследование каталитических свойств высококремнеземных цеолитов.
ГЛАВА III. ПРЕВРАЩЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ.
3.1. Дсгидроцнклоолигомеризация низших алканов С3С4 на кристаллических алю
мосиликатных катализаторах.
3.1.1. Влияние модифицирования цеолитов на состав и выход образующихся на них
продуктов превращения низших алканов С3С4.
3.1.2. Влияние термоиаровой обработки цеолитных катализаторов на состав и выход
образующихся на них продуктов превращения низших алканов С3С4.
3.1.3. Исследование свойств васодержащих пентасилов в режиме работы реакция
регенерация
3.2. Дегидроциклоолигомеризация низших алканов С3С4 на кристаллических гал
лоалюмосиликатных катализаторах 1
3.2.1. Влияние силикатного модуля на свойства галлоалюмосиликатов 1
3.2.2. Влияние концентрации оксида галлия на свойства галлоалюмосиликатов
3.2.3. Синтез галлоалюмосиликатов с бикарбонатом аммония в качестве структуро
образователя и исследование их свойств.
3.2.4. Влияние механохимической и высокотемпературной обработок на свойства
галлоалюмосиликата
3.2.5. Влияние связующего вещества на свойства галлоалюмосиликата
3.2.6. Каталитические свойства галлоалюмосиликатов, содержащих добавки нанопорошков .п и П.
3.2.7. Влияние способа введения и концентрации нанопорошка 7л на активность и
селективность галло и алюмосиликатов.
3.2.8. Ароматизация низших алканов С3С4 на элементоалюмосиликатах сфуктурно
го типа 2БМ5.
3.3. Исследование процесса превращения низших алканов С3С4 на цсолитсодер
жащих катализаторах с использованием стендовой установки.
3.4. Сравнительные испытания образцов лабораторных и промышленных цеолитсодержащих катализаторов в конверсии низших алканов.
3.5. Синтез ароматических соединений из широкой фракции легких углеводородов.
3.6. Практические рекомендации по каталитической переработке попутного нефтяного газа в ароматические углеводороды
ГЛАВА IV. ПРЕВРАЩЕНИЕ ПРИРОДНОГО ГАЗА НА ЦЕОЛИТНЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ
4.1. Неокисли гельная дсгидроароматизация метана
4.1.1. Превращение метана на Мосодержацих цеолитах
4.1.2. Особенности активных центров Мосодержащих цеолитиых катализаторов дегидроароматизации метана и их дезактивации
4.1.3. реврацение метана на ЬПМосодержащих цеолитных катализаторах
4.1.4. Превращение метана на содержащих цеолитах
4.1.5. Особенности активных центров Усодсржащих цеолитных катализаторов.дегидроароматизации метана
4.2. Ароматизация компонентов природного газа.
4.2.1. Получение ароматических углеводородов из природного газа на монометаллических цеолитных катализаторах.
4.2.1.1. Превращение природного газа на васодержащих пснтасилах
4.2.1.2. Превращение природного газа на содержащих пснтасилах
4.2.2. Получение ароматических углеводородов из природного газа на биметаллических цеолитных катализаторах.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


На образце СаМ5, напротив, имеет место монотонное снижение теплоты от начального значения кДжмоль до величины кДжмоль при заполненьях, больших 0,5 ммольг. Такое различие связано с присутствием в этом образце небольших количеств атомов ва, которые, имея более низкую, чем кремний, валентность, генерируют кислотные центры, специфически взаимодействующие с ароматическими молекулами. В случае Сасодержащсго пентасила модифицирование приводит к уменьшению количества центров, способных удерживать молекулы углеводородов при повышенных температурах. Способность декатионированных форм ВКЦ к активации и последующей дегидроциклизации молекул низших алканов обусловлена наличием сильных кислотных центров, на которых происходит крекинг алканов и превращение олефинов. Можно отметить, что превращение алканов С3С4 на Нформе процесс неселективный, включающий реакции крекинга, дегидроциклизации, олигомеризации и т. Наиболее вероятные механизмы превращения алканов С3С4 на исходном и модифицированном различными элементами цеолите типа гБМ5 освещены в следующем разделе. Высококремнеземные цеолиты проявляют заметную каталитическую активность в превращении низкомолекулярных углеводородов в более высокомолекулярные продукты. С точки зрения расширения сырьевой базы производства ароматических углеводородов особый интерес вызывает процесс ароматизации низших алканов С3С4. В последние годы этому вопросу уделяется повышенное внимание в литературе . Впервые возможность получения ароматических углеводородов из низкомолекулярных парафинов С3С5 была показана Чичери в конце х годов XX века , . Согласно термодинамическим расчетам , при 0 К константа равновесия реакции ЗСгНо СНб 6Н2 равна , что соответствует ой концентрации бензола в равновесной смеси при атмосферном давлении. Для реакции 2 ИЗ0С4Н СбН4СНз2 5Нг константа равновесия при 0 К равна,2 а при 0 К составляет 1, . Проблема состоит в достижении близкого к равновесному выхода целевых продуктов и подавлении побочных реакций. Сочетание уникальных структурных и кислотных свойств декатионированных пснтасилов позволило на их основе создать селективные катализаторы ароматизации низших алканов. Своеобразие пентасилов состоит в том, что они даже в декатионированной форме без добавления какихлибо промоторов способны к ароматизации парафинов С2С5, хотя их селективность и невысока. Способность этих катализаторов к активации насыщенных молекул обусловлена наличием сильных бренстедовских кислотных центров Эти центры ответственны за крекинг исходных парафинов, олигомеризацию олефинов и их частичное расщепление, а также за циклизацию ненасыщенных промежуточных соединений При последующем депротонировании и перераспределении водорода образуются ароматические углеводороды и алканы в соотношении 1 3. Выход продуктов ароматизации низших алканов раничен этим соотношением. В настоящее время в литературе выделяют два механизма крекинга низших алканов карбенийионный и радикальный. При изучении каталитического крекинга индивидуальных парафинов с небольшой длиной цепи было установлено 1, что энергия активации уменьшается с увеличением длины цепи углеродных атомов в линейных молекулах алканов. Это объясняется более легким образованием карбокатионов на углеродных атомах, находящихся в середине цепи линейной молекулы апкана. Вновь образующийся карбонисвый ион очень нестабилен и может либо десорбироваться с поверхности катализатора, отщепляя IГ от активного центра, либо изомеризоваться при переносе заряда к центру цепи, что увеличивает его стабильность. По данным работы 2, на твердых аморфных суиеркислотах, цеолитах НУ и Н5 значительный вклад дают радикальные превращения низших алканов. В этом случае начальной стадией крекинга является возникновение катионрадикалов, которые далее превращаются в олефины. Рассмотрим процесс крекинга на алюмосиликатных катализаторах на примере пропана. В качестве радикальных центров могут выступать дефекты цеолита и напряженные ТОТ мостики, образующиеся в результате высокотемпературной обработки 0 С. ЕА
При взаимодействии таких центров с молекулами низших алканов, способных к ионизации, могут возникать катионрадикалы.