Синтез циклических карбонатов на основе углекислого газа и оксисоединений в присутствии комплексов родия

• Автор: Коростелева, Ирина Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 120 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Сведения о реакции эпоксидов и СО2

1.2. Катализаторы для реакции эпоксидов и С

1.2.1. Четвертичные аммониевые, фосфониевые соли и соли металлов I группы как катализаторы синтеза циклических карбонато в
1.2.2 Синтез циклических карбонатов, катализируемый комплексами металлов III, IV и V групп

1.2.3 Катализ комплексами металлов У1Х1 групп

1.3 Каталитический синтез глицеринкарбоната

1.3.1. Свойства глицеринкарбоната и его применение

1.3.2. Способы получения глицеринкарбоната из глицерина

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика применяемых веществ
2.1.1 Комплексы родия
2.1.2 Фосфорорганические лиганды
2.1.3. Азотсодержащие лиганды макролиганды
2.2. Описание лабораторной установки для проведения реакций синтеза пропиленкарбоната и глицеринкарбоната
2.3. Анализ продуктов реакций
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Взаимодействие диоксида углерода с пропиленоксидом в присутствии родиевых комплексов
3.1.1.Синтез пропиленкарбоната в присутствии родиевых комплексов, модифицированных фосфорорганическими лигандами
3.1.2.Синтсз пропиленкарбоната в присутствии макромолекулярных родиевых комплексов
3.1.3. ИК спектры диффузного отражения поверхности
хлорида родия
3.2. Каталитический синтез глицеринкарбоната из глицерина и С в присутствии родиевых комплексов, модифицированных фосфор и азотсодержащими лигандами
3.2.1. Синтез глицеринкарбоната в присутствии родиевых комплексов, модифицированных фосфорорганическими лигандами7
3.2.2. Синтез глицеринкарбоната в присугствии родиевых комплексов с И содержащимимакролигандами
3.2,З.Особенности взаимодействия С с глицерином в присутствии каталитических систем на основе хлорида родия
ВЫ ВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Компания производит его по методу окислительного карбонилирования глицерина побочного продукта около бурно развивающегося процесса получения биодизеля. Разрабатываются методы получения ГЛК с участием С, например, через стадию образования мочевины. Наиболее привлекательным является способ прямого карбоксилирования глицерина. В настоящее время эта реакция недостаточно изучена и эффективной каталитической системы для такого процесса не найдено. Целью настоящей работы являлось использование преимуществ катализа с участием модифицированных металлокомплексов для создания эффективной каталитической системы для реакции карбоксилирования пропиленоксида в пропиленкарбонат и для синтеза глицеринкарбоната из глицерина и С. Алкиленкарбонаты получают при каталитическом взаимодействии схокисей с двуокисью углерода. Промышленный метод производства циклических карбонатов включает в себя использование гомогенной каталитической системы на основе чатвертичных аммонийных солей технологии компаний i, и iii i i 7, 8. Реакция аокиссй с двуоксиыо углерода газом является типичной обратимой гомогеннокаталитической реакцией. Однако в случае использования простейших аокисей окись пропилена в интервале температур 0 0 С и давлений 4 МПа равновесие устанавливается при почти количественном образовании алкиленкарбоната. В этих условиях при концентрации катализатора 0,30,5 мае. Высококипящие эпоксисоединения эпихлоргидрин, глицидол, различные диглицидные эфиры, гликоли реагируют с двуокисью углерода при атмосферном давлении в интервале температур 0С . Скорость реакции образования алкиленкарбонатов зависит от диэлектрической постоянной среды, в которой протекает процесс табл. Таблица 1. Влияние диэлектрической постоянной растворителя на константу скорости реакции эпихлоргидрина с двуокисью углерода. Впервые реакцию взаимодействия аокиси с двуокисью углерода осуществил Фирлинг 2, применивший в качестве катализатора едкий натр, нанесенный на активированный уголь. Однако выход целевого продукта алкилеикарбоната АК достигал всего мае. В качестве побочных продуктов образовывались водорастворимые вещества. Очевидно, причиной побочных реакций была полимеризация а окиси, катализируемая щелочью. Следует отмстить, что катализатор, предложенный Фирлингом, быстро терял свою активность вследствие превращения едкого натра в карбонат или бикарбонат натрия. Тем не менее, появление патента Фирлинга стимулировало последующие работы в этой области, которые были посвящены созданию каталитических систем, способствующих увеличению выхода либо мономерных циклических карбонатов, либо поликарбонатов. В настоящем обзоре будут рассмотрены только те работы, которые направлены на синтез мономерных карбонатов. В качестве катализаторов этой реакции широко используются галогениды щелочных и щелочноземельных металлов и четвертичные аммониевые и фосфониевые соли . Увалентной сурьмы , порфириновые комплексы металлов , саленовые комплексы металлов . Простые четвертичные соли, такие как алкиламмоний или галоген фосфоний, являются эффективными катализаторами для реакции эпоксидов с С, причем скорость реакции зависит от типа галоиданиона и от концентрации гидроксильных примесей в реакционном растворе табл. Таблица 2. Авторами на основе кинетических закономерностей предложен механизм реакции схема 1, включающий нуклеофильную атаку аниона углерода в эпоксиде, присоединение диоксида углерода, внутримолекулярную циклизацию и восстановление аниона. Циклизация является более предпочтительной, чем полимеризация благодаря термодинамической стабильности пятичленного циклического карбоната. Механизм реакции, представленный на схеме I, является общепринятым. Однако Нпс1о с коллегами. Юйаге показали, что при увеличении давления диоксида углерода может работать альтернативная схема каталитического цикла. Нуклеофил может первым атаковать СО2 с последующим взаимодействием с эпоксидом схема 2. С МХ
о

В связи с выяснением влияния гидроксилсодержащих веществ на реакцию взаимодействия С и эпоксидов интересна работа .