Создание катализаторов на основе β-циклодекстринов с использованием метода молекулярного импринтинга

• Автор: Карапетян, Люсьен Мамиконович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 141 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Молекулярный импринтинг

1.1. Реагенты, применяемые в методе молекулярного импринтинга

1.2. Оценка эффективности использования метода молекулярного импринтинга

2. Использование рциклодекстрина в качестве лиганда в реакции молекулярного

импринтинга

2.1. Комплексы включения рциклодекстрина.

2.2. Применение Рциклодекстрнна в методе молекулярного импринтинга.

3. Создание металлокомплексных катализаторов методом молекулярного импринтинга.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
1. Синтез супрамолекулярных лигандов на основе рциклодекстрина
2. Исследования каталитических реакций с применением макролигандов,
синтезированных методом молекулярного импринтинга
2.1. Вакерокисление непредельных соединений
2.2. Гидрирование альдегидов до спиртов.
2.3. Окислительная димеризация различных производных нафтолов2.
2.4. Окислительное сочетание производных стирола с бензолом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Вещества, использованные в работе .у.
2. Анализ исходных веществ, катализаторов и продуктов реакции
2.1. Анализ методом газожидкостной хроматографии
2.2. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.
2.3. Анализ методом ЯМРсисктроскопии
2.4. Анализ методом массспектрометрии матричноактивированной лазерной
десорбцииионизации с врсмяпролстным анализатором МА1Л1ТОЕ
2.5. Анализ методом жидкостной хроматографии массспсктрометрии с ионизацией
электрораспылением ЕСМ8ЕБ1
3. Синтез лигандов на основе 3шшюдекстрина
3.1. Синтез толуолдиизоцианатных производных Рциклодекстрина
3.2. Синтез толуолдиизоцианатных производных 2,6диОметилРциклодекстрина
3.3. Синтез акриламидных производных Рциклодекстрина
3.4. Синтез олигомеров рциклодекстрина с эпихлоргидрином
3.5. Синтез олигомеров Рциклодекстрина с использованием в качестве темплата 1,Г
бис2нафтола
4. Синтез субстратов на основе риафтола
4.1. Синтез 6 гретбутил2гидроксинафталина
4.2. Синтез замещенных 1,1 бис2нафтолов.
5. Синтез фосформолибденванадиевой гетерополикислоты ИРА
6. Синтез тринатриевой соли трифенилфосфин3,33трисульфононовой кислоты
трифснилсульфоната натрия. ТРРТв.
7. Методика проведения реакции Вакерокислсния непредельных соединений,
палладий содержащими каталитическими системами.
8. Методика проведения реакции гидрирования альдегидов, катализируемая
металлокомплексами рутения.
9. Методика проведения реакции окислительной димеризации Рнафтола и его
производных солями металлов
. Методика проведения реакции окислительного сочетания ароматических
соединений, катализируемая ацетатом палладия II
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Во многих случаях они образуют между собой комплексы i i и используются в дальнейшем эксперименте без предварительного выделения. Кроме того, связывание и удаление темплатной молекулы происходит достаточно легко и быстро. Основными компонентами, которые используются в реакции молекулярного импринтинга, являются лиганд, связывающий реагент и темплат, выбор которых зависит от ряда факторов, таких как, например, условия проведения реакции, физикохимические свойства веществ и др. В качестве лигандов для молекулярного импринтинга, как правило, используются мономеры с различными функциональными группами карбоксильными, эфирными и др. Благодаря наличию этих групп, они взаимодействуют с темплатом, образуя в пространстве структуру с определенным взаимным расположением. Такими лигандами могут являться, например, метакриловая кислота, способная связывать основные темплаты, 4винилпиридин, образующий связи с кислотными фрагментами темплатной молекулы, различные мономеры винилового ряда , и др. Одним из преимуществ таких лигандов является то, что многие из них представляют собой продукты промышленного крупнотоннажного производства. Рис. Примеры соединений, используемых в качестве лигандов в МММ. В методах ковалентного и нековалентного молекулярного импринтинга используются различные типы лигандов. Незамещенные соединения винилового и винилароматического ряда, а также их производные содержащие, например, сложноэфирные группы образуют с темплатом связи за счет нековалентных взаимодействий, поэтому применяются в нековалентном ММИ. Наличие же в молекуле лиганда, кислотных, гидроксильных или аминогрупп позволяет использовать их в методе ковалентного импринтинга, так как они обратимо образуют химические связи с темплатом. В роли связывающих агентов в реакции молекулярного импринтинга используются вещества, способные образовывать больше одной ковалентной связи для создания каркаса, и тем самым обеспечивающего механическую стабильность макрорецептора. Наиболее часто используемыми для таких целей соединениями являются этиленгликольдиметакрилат ЕИМА ,и дивинилбензол. Примеры веществ, которые используются как связывающие агенты в ММИ приведены на рис. Рис. Наличие нескольких функциональных групп в молекулах связывающих веществ позволяет им взаимодействовать как между собой, так и с лигандами, фиксируя их положение в пространстве. Кроме того, связывающее вещество может также вступать в нековалентное взаимодействие с темплатом, поэтому огромное значение в методе молекулярного импринтинга имеет соотношение связывающее веществолиганд в реакционной среде. При низких значениях соотношения компонентов закрепление структуры для образования макрорецептора может оказаться недостаточным. В противоположном случае, большой избыток связывающего вещества нивелирует эффективность молекулярного импринтинга, так как доля функциональных групп, отвечающих за способность макрорецептора к молекулярному распознаванию, оказывается низкой. Особое значение в методе молекулярного импринтинга имеет выбор тсмплатной молекулы, в качестве которых используются органические соединения, имеющие схожее с молекулой субстрата строение. На рис. Рис. Примеры темплатных молекул, которые можно использовать в методах ковалентного и нековалентного молекулярног о импринтинга. Благодаря определенной геометрической форме и порядку расположения функциональных групп темплат координирует вокруг себя лиганды, образуя устойчивые комплексы или химические соединения. При этом характер взаимодействия и тип образующихся связей между компонентами зависит от физикохимических свойств растворителя, служащего средой реакции в методе молекулярного импринтинга. В апротонных растворителях доминирующими являются водородные связи, которые, как правило, образуются между кислотными карбоксильными группами и основными участками реагирующих молекул. В качестве соединений, содержащих кислотные группы можно привести акриловую или метакриловую кислоты. Из основных лигандов широко применяются орто и лярявинилпиридины, образующие водородные связи с кислотными группами темплага.