Процессы разложения и парциального окисления метана в присутствии родий- и никельсодержащих катализаторов

• Автор: Маслов, Игорь Александрович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 144 с. : ил.

1. Литературный обзор.

1.1. Парциальное окисление метана

1.1.1. Механизм парциального окисления метана.

1.1.2. Катализаторы на основе А7, Со пли Ке

1.1.3. Катализаторы на основе благородных металлов.

1.1.4. Карбиды переходных метаплов.

1.2. Получение углеродных нанотрубок разложением углеводородов.

1.2.1. Структура и морфология углеродных нанотрубок

1.2.2. Получение углеродных панотрубок. Катализаторы.

1.2.3. Механизм образования углеродных нанотрубок при термическом разложении метана.

1.2.4. Влияние условий приготовления катализатора на процесс пиролиза углеводородов

1.2.5. Носители
1.2.6. Влияние условий проведения каталитической конверсии метана на характеристики получаемого продукта
1.2.6.1. Температура
1.2.6.2. Размер част иц катал изатора.
1.2.6.3. Состав газовой смеси.
1.2.6.4. Свойства и применение углеродных материалов
2. Экспериментальная часть.
2.1. Приготовление катализаторов парциального окисления и разложении метана
2.1.1. Носитель для катализаторов парциального окисления метана
2.1.2. Носители для катализаторов разлоэсения метана
2.2. Методика приготовления катализаторов.
2.2.1. Приготовление катализаторов парциатного окисления метана.
2.2.2. Приготовление катализаторов разложения метана.
2.3. Методика каталитических испытаний
2.3.1. Парциальное окисление метана
2.3.2. Каталитическое разложение метана
2.4. Анализ исходных веществ и продуктов реакции
2.4.1. Парциальное окисление метана
2.4.2. Каталитическое разложение метана
2.4.3. Методика расчета хроматограмм.
2.5. Физикохимические исследовании катализаторов
2.5.1. Рентгенографический анализ
2.5.2. Хемосорбция кислорода.
2.5.3. Комплексный термогравиметрический анализ
2.5.4. Определение удельной поверхности катализатора.
2.5.5. Оптическая микроскопия
2.5.6. Электронная микроскопия.
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
3.1. Изучение парциального окисления метана в присутствии катализаторов КЬОз, КЬГТЮу КЬАЬОз, Е2В.
3.2. Влияние объемной скорос ти метана на процесс его парциального.
окисления
3.3. Испытания катализатора СаогодТо.Мо.Оз
3.4. Испытание катализаторов 0,5КЬЛ1гОз и 2i.9i. в модельном реакторе с мембранным распределением кислорода
3.5. Каталитическое разложение метана.
Заключение
Список литературы.
Введение


Ю2 и ТЮ2 не являются хорошими носителями, так как в условиях высокотемпературной реакции происходит агломерация 1 с образованием неактивных бинарных металлооксидных фаз
Несмотря на то, что модификация подложки может, до некоторой степени, повышать стабильность катализатора, его дезактивация остается неизбежной за счет отложения углерода и уменьшения поверхности никеля. Добавление редкоземельных и щелочноземельных металлов к оксиду алюминия ограничивает отложение углерода. СаОАОз МОАОз ТЮ2А0з СсА0з ЬазА0з УзА Ре3А АОз. Образование углерода, в основном, происходит вследствие разложения СН. Добавки оксидов способствуют диспергированию 1, повышая, таким образом, устойчивость катализатора к углеродообразован и ю. Углеродные нити растут только на достаточно крупных частицах никеля нм. На малых частицах никеля нм углерод не образуется . Исключение возможности образования углерода на активных центрах обеспечивает более высокую активность катализатора . На катализаторе ММбО происходит существенное отложение углерода. Однако он проявляет высокую
стабильность вследствие образования твердых растворов. М0, что способствует его равномерному распределению. Слабая основность МО и малый размер частиц катализатора несколько подавляют отложение углерода, что продлевает время жизни катализатора 8. Никель на таких носителях как СаА или А1Р5 алюмофосфатные молекулярные сита также проявляет высокую активность. СаЛ подавляет спекание металла и отложение углерода. Л1Р5 со временем трансформируется в тридимиты, что приводит к резкому снижению поверхности. Ю2А0з СсА0з. Причина влияния основности носителя на устойчивость к отложению углерода, повидимому, состоит в способности адсорбировать С, который, реагирует с углеродом по реакции, обратной реакции Будуара 1. ТЮ2 и Се выпадают из общей зависимости. Также полагают, что добавки редкоземельных оксидов, таких как Се, могут стабилизировать подложку, предохраняя ее от спекания 8. Однако Р1содсржащие катализаторы на основе оксида церия, были менее активны в реакции парциального окисления метана, но сравнению с Р7Ю2 и РА . На катализаторе 1лЬаМЮуА0з в мембранном реакторе были получены высокие селективности по СО и конверсии метана в течение 0 ч при 0С смесь СН4 и Не . Активными катализаторами окисления метана в синтезгаз являю гея перовскиты СаБгхТц. БПуОз и Са. Т1. СоуОз 8,. С Се Се. СО Се. Се
1. В условиях реакции никель и кобальт выходят из решетки перовскита в виде оксидов и затем восстанавливаются до дисперсного металла. Катализаторы стабильны в течение 0 ч. Кроме того, кислородные атомы подложки могут реагировать с углеродом, очищая поверхность. Подобное поведение наблюдали при исследовании перовскитов ЬпСоОз, где Ьп Ьа, Рг, 1, Бгп, Об . В процессе реакции из них выделялся дисперсный кобальт, распределенный в редкоземельном оксиде. Ряд активности вСоО ШСоО 8тСо0 РгСо0 ЬаСоО связан с устойчивостью перовскитной структуры и способностью Со к восстановлению. В общем, полагают, что катализаторы на основе Со и Ге гораздо менее активны в парциальном окислении метана в синтезгаз, чем никелевые катализаторы. Это связано с большей активностью СоО и ГеОз в глубоком окислении метана. Порядок активности металлов следующий 1 Со Ре . Несмотря на невысокую собственную активность Со и Ре, добавление их к никелевым катализаторам способно существенно улучшить показатели последних, увеличивая стабильность и снижая отложение углерода. Так, железо в смешанных перовскитах ЬаКцРеОз контролирует обратимую миграцию никеля из объема на поверхность . Добавление кобальта к катализаторам РЮЛЪгОз, ПЮ2г и ЫЮТЮг существенно снижает отложение углерода, а также сильно снижает тем пера гуру активации катализатора за счет облегчения восстановления Мц улучшая, таким образом, активность катализатора. Нанесенные СоСг катализаторы проявляют в реакции парциального окисления метана высокую активность и селективность при высоких объемных скоростях, повышенном давлении и высокой температуре . Катализаторы состояли из смешанного оксида кобальта и хрома общей формулы СочСг,х в основном Со0. Сг0.