Разработка методов получения сложных эфиров диоксановых спиртов из отходов производства изопрена

• Автор: Гурьянова, Оксана Павловна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 150 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Образование диоксановых спиртов при производстве изопрена

1.2.Применение диоксановых спиртов в промышленности .

1.3. Физикохимические свойства и химические превращения диоксановых спиртов

1.4. Получение сложных эфиров

1.5. Пластификаторы на основе продуктов органического синтеза

1.6. Влияние структуры молекул эфирных пластификаторов

на эффективность их действия

1.7. Физиологические свойства и токсичность пластификаторов 3

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 .Получение исходных веществ
2.2.Этерификация моно и дикарбоновых кислот С2 С4 диоксаиовыми спиртами
2.3 .Переэтерификация диалкиладипатов
диоксаиовыми спиртами
2.4.Методы анализа
2.4.1. Химический метод
2.4.2. ИКспектроскопия
2.4.3. Хроматомассспектрометрический анализ
2.4.4. Хроматографический анализ
2.5.Методика исследования кинетики реакции переэтерификации 2.6.Определение физикохимических свойств смеси
сложных эфиров диоксановых спиртов
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Исследование количественного и качественного состава фракции диоксановых спиртов
3.2. Этерификация карбоновых кислот диоксановыми спиртами
3.3. Получение сложных эфиров диоксановых спиртов
методом переэтерификации
3.4. Исследование кинетики реакции переэтерификации
3.5. Синтез сложных эфиров диоксановых спиртов
в выбранных условиях
4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Диоксановые спирты образуются в качестве побочных продуктов при производстве изопрена диоксановым методом из изобутилена и формальдегида по реакции Принса. НзСУ СНз осн
1. Изобутилен как продукт нефтеперерабатывающей промышленности поступает в виде газообразной смеси или фракции С4. Во избежание повышения производственных расходов за счет очистки сырья эту смесь используют без предварительной очистки. На второй стадии диоксан подвергают каталитическому разложению при температуре ниже 0С, в присутствии фосфорной кислоты. При этом выделяется изопрен и регенерируется некоторое количество формальдегида. Этот формальдегид, присутствующий в водной фазе, вновь подают в реактор изопрен, содержащийся в органической фазе, отбирают с верха ректификационной колонны, в то время как тяжелые продукты подвергают дистилляции для получения непрореагировавшего диоксана. Затруднение при производстве изопрена возникает в процессе селективного превращения изобутилена в соответствующий диоксан, поскольку система изобутиленформальдегид дает большое разнообразие конечных продуктов. ЧСУ Г
сон
н
1. ССН2 КГ
сн3ч
си
И
Эти ионы наряду с нейтральными частицами принимают участие в различных сложных реакциях. Синтез диоксана начинается с воздействия иона 1 на двойную связь олефина при этом образуется новый карбониевый ион III, определяющий всю последующую схему реакций. Параллельно в незначительной степени происходит через посредство третичного карбонийиона II превращение изобутилена в третбутиловый спирт. IV 1. III можно превратить непосредственно в 4,4диметилдиоксан, который представляет собой конечный продукт первой стадии поэтому целесообразно для получения этого вещества брать формальдегид в избытке. Параллельно с присоединением воды идет реакция образования диола. При потере одного протона этот ион может также образовать два непредельных спирта, из которых в результате аллильной перегруппировки образуется третичный спирт IV. Однако этот путь не может быть использован в промышленности, поскольку он является лишь побочным процессом. Между этими тремя параллельными путями существует взаимосвязь. Промежуточный диол V может, вопервых, превратиться за счет дегидратации в непредельные спирты, однако с одной молекулой формальдегида он также образует 4,4диметилдиоксан. Удалось установить, что между диоксаном и диол ом действительно существует равновесие 5. Очевидно, избыток формальдегида оказывается выгодным для получения диоксана по второму пути. Все продукты были идентифицированы, за исключением непредельных спиртов, участие которых логически вытекает из рассмотрения совокупности последующих реакций. Схема подтверждается тем, что приведенные в ней реакции были осуществлены индивидуально, кроме реакций, при которых образуются промежуточные неустойчивые продукты. Встречным синтезом было доказано, что поведение непредельных спиртов соответствует той роли, которая им отведена в схеме. Полученный непредельный спирт, являющийся источником возникновения побочных продуктов, образует карбониевый ион, который представляет собою новое разветвление реакции
СН2ССН2СН2ОН
сн2онсн2ссн2сн2он
где X С6Н5, СНз и т. Этот ион, как и его предшественник, может реагировать различным образом. Он может присоединить еще одну молекулу формальдегида с образованием диоксанового производного, которое будет находиться в равновесии с триолом. За счет потери протона он образует непредельный диол. Может также образоваться целый ряд алифатических эфиров из двух непредельных спиртов, из непредельного спирта и диола и т. Так при конденсации непредельных спиртов с формальдегидом образуются триолы, а затем диоксановые спирты VI, VII, VIII. VIII
Основным компонентом в смеси трех диоксановых спиртов является VI, содержание которого составляет общей суммы изомеров. Имеющиеся данные по ИК спектрам 1,3диоксанов указывают на образование очень сложной структуры полос, причем число характеристических полос не постоянно 6. Диоксаны, замещенные в положении 4, представляют собой систему, характеризуемую четырьмя полосами двумя очень интенсивными, расположенными в области см1 и см1, и двумя другими менее интенсивными в области см1, см1.