Химическая модификация бутилкаучука бромсодержащими системами

• Автор: Григорук, Жанна Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 128 с. : ил.

1 Литературный обзор

1.1 Бромбутилкаучук, его свойства, область применения, тенденции спроса

1.2 Структура бром бутил каучука

1.3 Достижения в области бромирования бутилкаучука

1.4 Механизмы галоидирования молекулярными галогенами

1.4.1 Ионный механизм

1.4.2 Радикальный механизм

1.4.3 Молекулярный механизм

1.5 Галогенирующие агенты и системы

1.6 Цели и задачи исследования

2 Экспериментальная часть

2.1 Характеристика объектов исследования
2.2 Методики эксперимента
2.2.1 Бромирование бутилкаучука
2.2.2 Исследование кинетики процессов бромирования бутилкаучука
2.2.3 Получение образцов бромбугилкаучука для испытаний
2.3 Методы анализа
2.3.1 Определение массовой доли брома в бромбутилкаучуке
2.3.2 Определение непредельности бромбутилкаучука
2.3.3 Определение структуры бромбутилкаучука методом ИКспектроскопии
2.3.4 Определение структуры бромбутилкаучука методом ЯМРНспектроскопии
2.3.5 Определение вязкости бромбутилкаучука
2.3.6 Определение вулканизационных характеристик стандартных
резиновых смесей бромбутилкаучука и свойств вулканизатов
3 Результаты и обсуждение
3.1 Выбор параметров исследования процессов бромирования бутилкаучука бромсодержащими системами 1 IV
3.1.1 Соотношение реагентов
3.1.2 Температура исследования
3.1.3 Время реакции
3.2 Анализ процессов бромирования бутилкаучука системами I IV
3.3 Изучение структуры образцов бромбутилкаучука
3.3.1 Исследование структуры бромбутилкаучука методом
ИК спектроскопии
3.3.2 Исследование структуры бромбутилкаучука методом
ЯМР Н спектроскопии
3.4 Анализ механизмов бромирования бутилкаучука с использованием бромсодержащих систем I III
3.5 Анализ результатов кинетических исследований процессов бромирования бугилкаучука бромсодержащими системами 1 IV
3.5.1 Исследование кинетической области процессов бромирования
3.5.2 Определение наблюдаемых порядков скорости реакции по реагентам
3.5.3 Влияние температуры на скорость реакций бромирования бутилкаучука системами I IV
3.6 Экспериментальное подтверждение предложенных механизмов процессов бромирования бутилкаучука
3.7 Сравнительная оценка эффективности бромсодержащих систем
4 Практическая значимость результатов работы
4.1 Исследование свойств образцов бромбутилкаучука, полученных в
работе
Выводы
Библиографический список
ВВЕДЕНИЕ


Наличие брома в молекуле каучука вызывает следующие изменения его механических свойств величины сопротивления разрыву, истиранию и раздиру уменьшаются, а модуль растяжения и твердость значительно увеличиваются. Отмечена высокая стабильность, усталостная выносливость и демпфирующая способность бромированного полимера. ББК имеет улучшенную адгезию к металлическим поверхностям ,. Главным потребителем ББК является шинная промышленность , . Большая часть ББК в виде совулканизата с высоконепредельными каучуками применяется для изготовления герметизирующего слоя бескамерных шин, боковин радиальных шин, теплостойких автокамер для большегрузных автомобилей. Низкая газонепроницаемость и динамическая стойкость герметизирующего слоя позволяет снизить давление воздуха в каркасе шины, тем самым уменьшить риск расслоения каркаса и увеличить ресурс прогона шины , ,, , . Сравнительно невысокие затраты на получение ГБК от стоимости БК и высокий спрос на изделия из них стимулируют рост производства ББК и ХБК. ГБК занимают в настоящее время около мирового потребительского рынка БК рисунок 1. В структуре продаж каучукового концерна X на долю галогенированных марок приходится около БК рисунок 1. Рис. Бутилкаучук
Рис. Компания xx i в Японии в году планирует увеличить мощности ГБК на двух своих дочерних предприятиях до тыс. В этой компании в период с года по год мощности но производству ГБК увеличились в гри раза. В России на ОАО Нижнекамскнефтехим предприятие по производству ГБК стремительно наращивает темпы его выпуска. С года производство галогенированных полимеров уже составляет от общего производства БК. В году на ОАО Нижнекамскнефтехим производство ГБК и БК составило 1. Потребность в ББК превышает потребность в ХБК, так как бромированный каучук обладает наибольшей реакционной способностью в совулканизации с другими каучуками и лучшей клейкостью, а вулканизаты ББК являются более стойкими к повышенным температурам. Крупнейший в мире концерн X выпускает три марки БК, три марки ББК и одну марку ХБК. ББК перед ХБК . В структуре макромолекулы БК изопрснильные звенья расположены хаотично по отношению к изобутиленовым звеньям. В процессе модификации БК объектами галогенирования являются исключительно изопренильные фрагменты. Структура изобутиленовых звеньев остается неизменной. При проведении синтеза с избытком галогена количество брома в каучуке может составлять атома на изопренильное звено. В этом случае удельный вес продуктов присоединения брома по непредельным связям БК составляет от всех возможных структур, содержащих бром 2, . СН3 СН2 СН
СН3 Вг
СН2 с СН сн
СН2ССН СИ2 II
V
Доминирующим направлением при галогенировании БК является реакция замещения водорода у аллильного атома углерода на галоген с образованием галогенированных структур, при наличии которых достигается баланс между количеством остаточных изопренильных связей и атомов галогена, что позволяет устранить основные недостатки в свойствах БК. Эффект повышения реакционной способности бромированного каучука по сравнению с исходным БК определяется подвижностью атомов галогена и общим увеличением числа активных центров 7, . Бромсодержащая форма I экзометиленовая структура в ББК преобладает, а структуры II VI присутствуют в небольших количествах. Изменение условий реакции бромирования температуры, времени реакции, концентрации галогенирующего агента может приводить к развитию побочных реакций аддитивного бромирования, гидробромирования, циклизации, деструкции, сшивки молекул БК изомеризации бромированной экзометиленовой формы в структуры II IV и дегидробромирования ББК. Побочные процессы снижают селективность целевой реакции и ухудшают качество конечного продукта. Кроме того, в макромолекулах ББК после бромирования в незначительных количествах присутствуют первичные аллильные структуры БК трансАА присоединение форма VII 1,2 присоединение форма VIII 3,4 присоединениеформа IX. Содержание в БК после бромирования перечисленных структурных единиц подтверждено методами ИК, ЯМР II и 3С спектроскопии , .