Каталитический синтез ароматических аминов

• Автор: До Хыу Тао
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 105 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие свойства ароматических аминов

1.1.1 Первичные ароматические амины

1.2 Вторичные ароматические амины и способы их получения

1.2.1 Промышленные способы получения вторичных жирноароматических аминов

1.2.2 Способ получения чисто ароматических вторичных аминов

1.2.2.1 Конденсация ароматических галогенидов с аминами

1.2.2.2 Автоконденсация ароматических аминов

1.2.2.3 Конденсация ароматических аминов с фенолами

1.3 Применение вторичных ароматических аминов в нефтехимии и нефтепереработке
1.3.1 Антидетонаторы на основе соединений аминов
1.3.2 Области применения дифениламина
1.4 Выводы по обзору литературы ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1 Исходные вещества, реагенты, интермедиаты и продукты
2.1.1 Исходные реагенты
2.1.2 Продукты реакции
2.1.3 Промежуточные соединения ЫЦиклогексиланилин и ЫЦиклогексилиденанилин
2.2 Катализаторы и их физикохимические свойства
2.3 Установка для исследования активности катализаторов
2.4 Методика проведения каталитических опытов
2.5 Методика активации и регенерации катализаторов
2.6 Методика исследования состава продуктов и их идентификация
2.6.1 Газожидкостной хроматографический анализ
2.6.2 Хроматомассспектрометрический ХМС анализ и ЯМРспектроскопия
ГЛАВА 3. АЛКИЛИРОВАНИЕ АНИЛИНА МЕТАНОЛОМ
3.1 Методика эксперимента и результаты
3.1.1 Влияние состава катализатора на синтез Ыметиланилина
3.1.2 Влияние температуры
3.1.3 Влияние воды
3.1.4 Влияние соотношения реагентов анилинметанол
3.2 Обсуждение механизма реакции алкилирования анилина
ГЛАВА 4. СИНТЕЗ ДИФЕНИЛАМИНА ДЕГИДРОКОНДЕНСАЦИЕЙ АНИЛИНА С ЦИКЛОГЕКСАНОЛОМ И ЦИКЛОГЕКСАНО ЮМ
4.1 Исходные вещества и катализаторы
4.2 Наблюдаемые закономерности синтеза дифениламина
4.3 Механизм синтеза дифениламина дегидроконденсацией кислородсодержащих соединений циклогексанона с анилином
ГЛАВА 5. КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ СИНТЕЗА ДИФЕНИЛАМИНА КОНДЕНСАЦИЕЙ АНИЛИНА С ЦИКЛОГЕКСАНОЛОМ
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Недостатком вышеуказанных железо и марганецсодержащих присадок является образование при их сгорании в автомобильных двигателях оксидов железа и марганца, которые, отлагаясь на деталях поршневой части двигателя и свечах зажигания, приводят к преждевременному выходу их из строя. Азотсодержащие соединения также применяются в качестве антиокислительных присадок и стабилизаторов к полимерам, топливам и маслам. Наибольшее распространение из них получили алифатические, ароматические и гетероциклические амины и их производные. Амины так же, как фенолы, являются эффективными антиокислителями и применяются для стабилизации трансформаторных, турбинных и других масел. Среди ароматических аминов особый интерес представляют дифениламин ДФ и его углеводородные производные, обладающие повышенной растворимостью в топливах и маслах, получаемые алкилированием ДФ. Основным промышленным способом получения метиланилина в настоящее время является парофазное каталитическое алкилирование анилина метанолом. Недостатком этого способа является низкая селективность по обычно не превышает , кроме того, известные катализаторы быстро теряют активность, и требуется их частая регенерация 8,9. Для получения дифениламина исходным сырьем является анилин, который подвергают либо автоконденсации, либо конденсации с кислородсодержащими соединениями. Наряду с совершенствованием традиционной технологии получения ДФА из анилина на кислотных катализаторах, в последнее время разрабатываются альтернативные подходы к его синтезу, направленные на достижение высокого выхода целевого продукта. Основные из них дегидроаминирование циклогексанола аммиаком , дегидрирование циклогексиламина , циклогексилиден и циклогексиланилина , . Сведения о ней ограничены упоминается, что синтез ДФ осуществляют на катализаторе, содержащие дорогие металлы родий или его комбинации с металлами платиновой группы . Поэтому существует потребность в разработке новых процессов и катализаторов синтеза ароматических аминов высокооктановых добавок и антиокислителей для продуктов нефтеперерабатывающей промышленности. Целью настоящей работы является разработка новых эффективных способов получения Ыметиланилина и дифениламина из доступного нефтяного сырья на основе каталитической конденсации анилина и спиртов кетона. Разработан высокоэффективный катализатор НТК4м процесса алкилирования анилина метанолом, который обеспечивает значительное улучшение показателей процесса выход Кметиланилина до , а производительность и срок службы катализатора до 1,4 кгл. Разработаны методики получения и регенерации нового катализатора синтеза Ыметиланилина. Установлены закономерности протекания алкилирования анилина метанолом на медьсодержащих катализаторах, синтез включает атаку хемосорбированного анилина метоксидом с образованием комплекса типа анилинметоксид и при последующем отщеплении воды образуется целевой Ыметиланилин. ДФА около . Установлены основные превращения в смеси анилина и циклических кислородсодержащих соединений в присутствии никелевых катализаторов. Найден новый высокоэффективный катализатор одностадийного синтеза дифениламина, исходя из анилина и кислородсодержащих производных циклогексана установлены основные закономерности и найдены оптимальные условия проведения синтеза дифениламина. Проанализирована кинетика дегидроконденсации анилина и циклогексанола на никельсодержащем катализаторе в предположении, что медленной стадией является дегидрирование интермедиата Ыциклогексилиденанилина, образование которого протекает быстро. Найдены значения констант скорости синтеза дифениламина при 0, 0 и 0С, согласующиеся с экспериментально наблюдаемыми закономерностями. Разработанная кинетическая модель является адекватной, и может быть использована для расчета промышленного реактора синтеза дифениламина из анилина и циклогексанола. В соответствии с задачей исследования в литературном обзоре будут рассмотрены основные представители ароматических аминов, а также свойства, способы синтеза и области применения вторичных ароматических аминов.