Селективное каталитическое окисление метана в синтез-газ на сложных оксидах кобальта и редкоземельных элементов

• Автор: Комиссаренко, Дмитрий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 114 с. : ил.

Содержание

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Методы окислительной конверсии метана в сингез-газ

1.1.1 Паровая конверсия метана

1.1.2 Углекислотная конверсия метана

1.1.3 Парциальное окисление метана кислородом

1.2 Механизм и катализаторы парциального окисления метана кислородом в синтез-газ

1.2.1 Механизм парциального окисления метана кислородом в синтез-газ

1.2.2 Катализаторы парциального окисления метана в синтез-газ

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества, использованные в работе
2.2. Методика проведения каталитических экспериментов
2.2.1 Исследование процессов парциального окисления метана кислородом
и углекислотной конверсии метана в синтез-газ
2.2.2 Анализ продуктов каталитического парциального окисления метана кислородом и углекислотной конверсии метана в синтез-газ и оценка погрешности измерений
2.3 Методика синтеза катализаторов
2.4 Методы исследования катализаторов
2.4.1 Метод рентгенофазового анализа
2.4.2 Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
2.4.3 Метод сканирующей электронной микроскопии
и энергодисперсионного рентгеновского анализа ЕЭАХ
2.4.4 Метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения
2.4.5 Метод температурно-программированного восстановления водородом.
2.4.6 Метод йодометрического титрования
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1 Исследование каталитического парциального окисления метана кислородом в синтез-газ на синтезированных катализаторах

3.2 Исследование влияния физико-химических характеристик синтезированных катализаторов на протекание парциального окисления метана кислородом в синтез-газ
3.3 Исследование углекислотной конверсии метана в синтез-газ на катализаторе Ыс1СаСо03
Выводы
Список литературы
Приложение А
Введение
Химическая переработка газового сырья, в первую очередь, природного газа (ПГ) - крайне актуальная задача. Доказанные запасы ГТГ в мире составляют около 187 трлн. м3, при этом РФ занимает первое место по разведанным запасам природного газа, обладая 30% (55 трлн. м3) мировых запасов [1,2]. По данным Росстат в 2014 году объем добытого газа в РФ составил 640 млрд. м3. На сегодняшний день большая часть 11Г используется в качестве топлива и не подвергается химической переработке. ГГГ является не только одним из наиболее экологически чистых полезных ископаемых, но также служит сырьем для получения ряда продуктов нефтехимии. При этом Россия, являясь одним из лидеров по добыче ПГ, по объемам его переработке отстает, например, от США в 5 раз [3]. Основным компонентом ПГ является метан и его вовлечение в процессы химической переработки - актуальная задача.
Ключевым направлением химической переработки метана в настоящее время является его конверсия в сингез-газ [4-10]. Производство синтез-газа -крупномасштабный промышленный процесс, на базе которого получают важные продукты и полупродукты химической индустрии, такие, как водород, метанол, синтетические топлива и др. Например, мощности по выпуску метанола в мире в 2014 г превысили 60 млн. т. [3]. По данным экспертов около 70% затрат в цепочке производства продуктов нефтехимии из метана приходятся именно на стадию получения синтез-газа. Любое усовершенствование процесса получения синтез-газа является важной задачей. Над ее решением работают коллективы ведущих мировых и российских научных центров. В РФ, в частности, эти исследования проводятся в ИНХС РАН, И1< СО РАН, ИОХ РАН, РГУ нефти и газа и др.
Большинство этих исследований ориентированы на разработку каталитического парциального окисления метана кислородом (ПОМ) и углекислотной конверсии метана (УКМ).

Так как потеря активнос ти кобальтовых катализаторов во многом связана с его способностью к окислению, одним из основных требований, предъявляемых к промоторам кобальтовых катализаторов является подавление способности Со к окислению. Биметаллические системы Р1-Со, нанесенные на АЬОз были изучены в [89]. Показано, что конверсия метана и селективность по синтез-газу была выше в сравнении с пепромотированными 1Т системами. Введение в катализатор Р1 позволяло также снизить отложение кокса - после 80 ч работы на поверхности катализатора был обнаружен лишь монослой оксида углерода. Исследование катализатора методами ТПВ и РФЭС показало, что наличие в системе платины также позволяет улучшить устойчивость Со к окислению. Аналогичные результаты получены на Со/АЬОз, промотированном Р1, в работах [90, 91]. При этом введение платины в количестве свыше 0.2% не приводило к значительному повышению выхода синтез-газа.
Изучая промотирование Со/АЬОз различными благородными металлами, в
[92] установили, что добавки металлов Рыруплы позволяют снизить температуру реакции ПОМ (температура на выходе из каталитического слоя была ниже 450°С), предположительно за счет усиления способности катализатора к восстановлению. Промотирование Со/АЬОз различными оксидами - Рез04/Сг2Оз, Ьа20з, БпО? и К20 не приводило к улучшению показателей ПОМ, за исключением оксида лантана, который стабилизировал частицы Со. Промотирование катализатора оксидом калия или железа приводило к увеличению коксообразования, а введение БпО? приводило к формированию неактивных форм БпОх на поверхности Со.
Кобальтовые катализаторы, модифицированные оксидами №, Бе, Сг, Ке, V, Та, Мо, 'А/ и Ке изучались в [93]. Исследования катализаторов методами РФЭС и хемосорбции водорода показали, что добавление У, Мо, V и Та приводит к снижению количества активных центров, металлического Со на поверхности катализатора, что в свою очередь снижает активность и селективность. Наличие в системе Те вело к активному формированию углерода па поверхности катализатора во время ПОМ. Значения конверсии СН4 и селективности