Разработка катализаторов на основе Al2 O3 и TiO2 для превращений CO, углеводородов и NO x в процессах очистки отходящих газов

• Автор: Эрнандес Гуальтерос Густаво
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 184 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава I СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ КАТАЛИЗАТОРОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ ОТ СО, УГЛЕВОДОРОДОВ И Ш литературный обзор

1.1. ВВЕДЕНИЕ

1.2. КАТАЛИЗАТОРЫ СЕЛЕКТИВНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ СО, УГЛЕВОДОРОДОВ И Шх

1.2.1. ОКИСЛЕНИЕ СО.

1.2.2. СЕЛЕКТИВНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ

1.2.2.1. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ АТМОСФЕРЫ ОТ Шх

1.2.2.2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

1.2.2.3. РАЗЛОЖЕНИЕ 0 .

1.2.2.4. СЕЛЕКТИВНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ 0 СКВ

1.2.2.5. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ В ПРОЦЕССАХ С УЧАСТИЕМ Жх.
1.2.3. ДОЖИТ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1.3. ТРЕХМАРШРУТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ.
1.3.1. БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ
1.3.2. ОКСИДЫ МЕТАЛЛОВ
1.3.3. ДЕЗАКТИВАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ.
1.3.4. ОСОБЕННОСТИ СОВМЕСТНЫХ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ СО, УГЛЕВОДОРОДОВ И 0 В ПРИСУТСТВИИ .
1.3.5. ОЧИСТКА ВЫБРОСОВ ДИЗЕЛЬНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ
1.4. МОНОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
1.4.1. БЛОЧНЫЕ НОСИТЕЛИ.
1.4.2. КАТАЛИЗАТОРНЫЕ БЛОКИ.
1.5. АЛКОКСОТЕХНОЛОГИЯ ПЕРСПЕКТИВНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРОВ.
1.6. ЗАКЛЮЧЕНИЕА.
Глава И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
И. 1. СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ МЕТ АЛЛООКСИДОВ НА ОСНОВЕ А
II. 2. СИНТЕЗ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ТЮ2.
.3. НАНЕСЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА МОНОЛИТНЫЕ БЛОКИ.
.4. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА СТРУКТУРЫ И ПОВЕРХНОСТИ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ .
.5. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ СИСТЕМ
Глава ПТ. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКОЙ
АКТИВНОСТИ В ОКИСЛЕНИИ СО Ье, Мп и СгСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ
НА ОСНОВЕ А0з
III. 1. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА БеА, МпА1 и МпРеА1ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСОБЕННОСТИ
РАЗРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ В ОКИСЛЕНИИ СО
Ш.2. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ СгБеАОКСИДНОЙ СИСТЕМЫ В ОКИСЛЕНИИ СО
1.3. СРАВНЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ В ОКИСЛЕНИИ
СО СИСТЕМ, ПОЛУЧЕННЫХ АЖОКСОМЕТОДОМ И ПРОПИТКОЙ
1.4. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ФОРМИРОВАНИЯ И ГЕНЕЗИСА В ХОДЕ КАТАЛИЗА Мп, Сг И РеСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ А МЕТОДАМИ РФА,
МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И ЕХАРБ
1.5. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО НА ПОВЕРХНОСТИ Мп ШИЛИ РеСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ А0з.
1.6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Глава IV. РАЗРАБОТКА КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ СО НА ОСНОВЕ Т
IV. 1. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ПРЕДШЕСТВЕПП1КОВ И УСЛОВИЙ СИНТЕЗА
НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СТРУКТУРУ СиТОКСИДЬХ СИСТЕМ
У.2. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СиТОКСИДОВ МЕТОДАМИ РФА,
ЕХАЕБ, МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ И РФЭС
У.З ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ СиТОКСИДОВ НА
ИХ КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ В ОКИСЛЕНИИ СО
У.4. МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ СО на СиТОКСИДНЬХ
ОДНОФАЗНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ.
IV. 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ
ОКИСЛЕНИЯ СО НА СиТОКСИДНЬХ СИСТЕМАХ.
У.6 ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ 2гСиТ0КСИД0В.
IV.7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
Глава V. РАЗРАБОТКА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
ОДНОВРЕМЕННОГО ОКИСЛЕНИЯ СО, УГЛЕВОДОРОДОВ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ
V.1. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИХ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ
НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ТЮ
У.2. ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ СиСо НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ
АКТИВНОСТЬ СоСиТОКСИДНЬХ СИСТЕМ В ОКИСЛЕНИИ СО
У.З. МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ Со И СиСоТОКСИДОВ,
ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛАМОДИФИКАТОРА НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В ОКИСЛЕНИИ
У.4. ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРЫ И КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ПРИ ОКИСЛЕНИИ СО НА СоТ и
СоСиТОКСИДНЬХ СИСТЕМ
У.5. ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ СО, С3Нб И 0 В ПРИСУТСТВИИ НА
МОДИФИЦИРОВАННЫХ ТОКСИДИЬХ СИСТЕМАХ.
У.6. МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ СО, С3Н6 0 И В МНОГОКАНАЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ НА Си И
СиСоТ ОКСИДНЫХ СИСТЕМАХ
У.7. РЕАКЦИЯ 0 СО на Си и БеТОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
V.8. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Глава VI. КАТАЛИЗАТОРНЫЕ МОНОЛИТЫ, ПОКРЫТЫЕ МЕТАЛЛООКСИДНЫМИ
СЛОЯМИ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ТЮ2.
VI. 1. ЛАБОРАТОРНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ НАНЕСЕНИЯ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ А МОНОЛИТЫ.
VI.2. ОКИСЛЕНИЕ СО НА МОДЕЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРНЫХ
МОНОЛИТАХ,
VI.3. ИСПЫТАНИЯ КАТАЛИЗАТОРНЫХ МОНОЛИТОВ
VI.4. ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ПРЕВРАЩЕНИЙ НА ТРЕХМАРШРУТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ, ВЫЯВЛЕННЫЕ В
ЭКСПЕРИМЕНТЕ С МОДЕЛЬНЫМИ БЛОКАМИ
VI.5. ХОДОВЫЕ ИСПЫТАНИЯ НЕЙТРАЛИЗАТОРА ИНХС РАН
НА АВТОМОБИЛЕ ГАЗель
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Сделано предположение , что поскольку в уравнение скорости реакции 1 входит отношение парциальных давлений, скорость не должна зависеть от общего давления и поэтому закономерности, найденные при низких и высоких давлениях должны быть одинаковыми. На примере ТЮ2 рутил, и пирекса было показано, что по мере заполнения поверхности молекулами СО происходят понижение теплоты адсорбции и переход СО в новое адсорбированное состояние. Таким образом было показано, что скорость реакции зависит от покрытия поверхности оксидом углерода. В экспериментах с использованием палладия и родия также было установлено, что по мере заполнения поверхности адсорбатом происходят также изменения верхнего слоя металла и прочности химической связи в поверхностных комплексах СО . СО, происходит за время хемосорбции сек. Исследования с помощью ИКС и квадрупольного массспектрометра реакции СО О2 на Р1Юг и РДОЮг позволили сделать предположение, что лимитирующей стадией является диссоциация кислорода . На оксидных катализаторах типа УгВаСиОз, было установлено, что реакция имеет нулевой порядок по Ог, при этом порядок реакции по СО определен в интервале 1,1 1,
Адсорбция. В условиях катализа адсорбция протекает как необратимая реакция, а обмен частиц, адсорбированных на активных центрах, с газовой фазой происходит в результате адсорбционного замещения . Изучение адсорбции СО и Ог показало, что при температурах, близких к температуре катализа, СО адсорбируется на металлах в форме мостиковых и линейных карбонилов. Кислород адсорбируется в молекулярной и атомарной формах. Хемосорбция. Так называемая локализованная адсорбция заканчивается химической реакцией с образованием поверхностных соединений хемосорбция, не способных к поверхностной миграции и десорбции. Методом фотоэлектронной спектроскопии на примере иридия было установлено, что в хемосорбции СО на платиновых металлах участвует орбиталь, которая в газообразном состоянии заполнена электронами с низкой энергией связи. При этом энергия орбитали повышается и приближается к энергии 1 тторбитали . Хемосорбция СО на металлах семейства железа хорошо изучена на примере никеля. Расчет молекулярных орбиталей СО, хемосорбированного на 1 0, показал, что электроны орбитали СО взаимодействуют с Зс1г. СО не занятую в газообразном состоянии , . Экспериментально установлено, что в результате хемосорбции СО на поверхности металла ЯИ, например происходит изменение структуры катализатора вокруг центров адсорбции. Сокращаются расстояния между атомами металла. Локальная перестройка массива вокруг центра хемосорбции ослабляет связь металметалл поверхности. Этот экзотермический процесс обеспечивает энергетически образование прочных связей металлуглерод. Такая структурная перестройка поверхности является начальной стадией твердофазной реакции, кинетика которой контролируется диффузией, и может происходить в течение секунд и даже часов . Перестройка поверхностного слоя происходит в направлении укрепления связей и стабильности адсорбатсубстратного комплекса. Интермедиаты. Строение поверхностных комплексов является предметом изучения многих исследователей. При проведении окисления СО на Рс1, нанесенном на пленку БЮг на Мо НО, было установлено, что при низких давлениях происходит раздельная адсорбция СО и кислорода, вероятно, в виде островков. На 1 и поликристаллическом серебре , с использованием методов , РФЭС и ТПД установлено существование ионов СОз, разложение которых приводит к десорбции СОг. Исследование взаимодействия СО с кислородом на грани Си НО показало, что формальным промежуточным поверхностным комплексом в этом случае является мостик СиОСи. На , нанесенном на , АЬОз или ЬагОз установлено существование шести форм поверхностных карбонилов , I, , 3, 1i2. При изучении окисления СО на АиСозОаРегОз или ТЮ2 методом ИКС на поверхности катализатора наблюдали карбоксилагы и СО . При исследовании рассматриваемой реакции на и нанесенных и оксидных катализаторах с применением метода Э1ТР сделано предположение об участии в окислении электронов проводимости.