Каталитические системы на основе каликсаренов в Вакер-окислении непредельных соединений

• Автор: Бучнева, Татьяна Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 154 с. : ил.

Введение.
Создание металлокомплексных катализаторов для проведения реакций с неполярными субстратами в воде привлекает значительное внимание исследователей со времени открытия гидроформилирования, катализируемого водорастворимым комплексом родия с сульфированным трифснилфосфином.
Одним из перспективных направлений в этой области является синтез лигандов, способных к образованию комплексов типа гостьхозяин на основе таких молекулрецепторов как циклодекстрины олигомеры альфаДглюкопиранозы, каликсарены циклические продукты конденсации фенола и формальдегида, макроциклы на основе уротропина. Модифицированные молекулырецепторы могут играть роль эффективных катализаторов обращеннофазового переноса неполярных субстратов в водную фазу. Выступая в качестве своеобразного мнкрореактора, молекула хозяина способна стабилизировать переходное состояние реакции и увеличивать ее скорость Кроме того, образование комплекса гостьхозяин оказывает существенное влияние на регио и стереоселективиость процесса за счет специфической ориентации субстрата. При этом отдельные фрагменты молекулы субстрата могут быть экранированы и не вступать в реакцию.

Особый интерес представляет создание катализаторов,

объединяющих в одной каталитической системе свойства металлокомплекса и поверхностноактивного вещества со способностью к молекулярному узнаванию. Благодаря кооперативному связыванию
субстрата металлоцентром и полостью молекулы хозяина достигается существенный рост каталитической активности и изменение

селективности за счет нредориентации субстрата.

В данной работе была изучена активность каталитических систем, включающих в себя помимо соли палладия водорастворимые каликсарены
с различным размером полости и различными гидрофильными группами глииидиропанные, этоксилированнные и сульфированные каликс4, каликх6 и каликс8арспы, в двухфазном Вакерокислении непредельных соединении.

Литературный обзор.

Каликсарены особый класс макроциклических соединений,

получивший свое название от греческого калике чаша, кубок арен указывает на наличие ароматических единиц в их структуре. Они состоят из фенольных фрагментов, соединенных между собой метиленовыми мостиками. При этом в молекуле образуется гидрофобная полость, напоминающая по форме усеченный конус. Более широкую ее часть принято называть верхним ободом, а более узкую, образованную гидроксидными группами нижним ободом. Благодаря наличию такой полости каликсарены могут выступать в качестве молекул хозяев при образовании комплексов включения типа гость хозяин, а это, в свою очередь, делает перспективным их использование в качестве молекулрецепторов на органические соединения различного строения 1 5.
В настоящее время синтезированы макроциклы, содержащие фенольных фрагмента рис. 1. Наиболее изученными являются каликсарены, состоящие из 4, 6 и 8 ароматических единиц.
п 0, 1,2,3,4, 5 Рис. 1. птретбутилкаликспарен.
1. Стереохимия напиксаренов.
При вращении фенольных фрагментов относительно метиленовых мостиков в молекуле каликсарсна возможно образование различных конформационных изомеров 6 8. Конформационная изомерия в ряду капикс4арена была предсказана Мегсоном 6, Оттом и Цинке 7 и
продемонстрирована Корифортом 8, указавшим на возможность существования четырех дискретных форм, изображенных на рис. 2.
я
я
я
я
я
я
конус частичным конус 1,3 альтернат 1,2 альтернат
Рис. 2. Конформации каликс4арена.
Эти формы легко превращаются друг в друга, что было показано Камеррером и сотр. 9, при изучении ПМРспектров п
алкилкаликс4аренов. Было обнаружено, что выше комнатной температуры сигнал метиленовых протонов АгСЛЬА г группы каликсаренов представляет собой еннглет, распадающийся при понижении температуры на пару дублетов. Повидимому это можно объяснить тем, что скорость взаимного перехода конформаций друг в друга при высокой температуре выше времени развертки спектра и снижается при понижении температуры. Температура слияния пиков Тс таким образом может служить мерой конформационной подвижности.
Каликс6арен с одинаковыми при всех ароматических фрагментах заместителями может существовать в восьми различных конформациях рис. 3.
конус
частичный конус 1,2 альтернат
Я I
1,3 альтернат я
я я Г я рЕ
я
1.4альтернат 1,2. 3альтернат I. 2.4 альтернат 1,3.5 альтернат Рис. 3. Конформации каликс6арена.
Число конформациоииых изомеров каликс6арена возрастает при селективном введении в молекулу одной или нескольких групп отличных от остальных. Так для тетракис4нитробензоата птретбутилкаликс6арсна 1 возможно образование конформациоииых изомеров II.
Исследование явления конформационной изомерии в ряду каликс8арена показало полную идентичность температурной зависимости ПМРспектров циклического октамера и соответствующего ему циклического тетрамера птретбутилкаликс8арена и птрстбутнлкаликс4арена в неполярных растворителях СОС, СбВг . Сходство ПМРспектров этих соединений объясняется образованием в циклическом октамере внутримолекулярной водородной связи, переводящей его в сжатую конформацию рис. 4, внешне напоминающую два склеенных вместе тетрамера.
Рис. 4. Трансаннулярное сжатие в молекуле птретбутилкаликс8арсна.
Данный тип водородной связи, характерный для циклодскстринов, Зангер назвал циркулярным и предположил, что циркулярность придаст таким системам особую устойчивость. За счет трансаннулярного сжатия циклический октамер может принять конформацию с двумя связанными водородной связью круговыми фрагментами, в каждом из которых содержатся четыре ОНгруппы . Непосредственным следствием этого является факт псевдовращеиия, приводящего к эквивалентности СН2групп со скоростью, превосходящей скорость развертки ПМРсиектра при температуре его записи
Для каликс4, каликс6 и калнкс8аренов была показана возможность жесткого закрепления той или иной конформации, в частности конформации конус.
Для этого вводятся объемные заместители ОСН2СНСН2, ОСН2СлН5, ОБКСИзД ОСОСНз, С6Н4СНз по гидроксильной группе фенольного фрагмента, что затрудняет вращение ароматических единиц. Унгаро и Гютше подробно изучили процесс фиксации конформаций подобным образом.
Другой путь уменьшения конформационной подвижности каликсаренов заключается в соединении двух или более частей молекулы мостиками с соответствующим числом атомов. Данный подход был успешно использован Крамом в приложении к октагндроксикаликс4арспу, который обработкой С1СН2Вг и 2,3дихлоро1,4диаэонафталином был превращен в конформационно жесткие соединения 2 и 3.
2. Синтез наликсаренов.
2.1. Общин метод синтеза наликсаренов.
В основе синтеза каликсаренов лежит реакция аренальдегидной конденсации .
п 3,4, 5, 6, 7,
Важно отметить, что размер макроцикла и выход продукта сильно зависят от условий проведения реакции. Так при использовании ЫаОН в качестве катализатора и в зависимости от выбранного растворителя макроцикл может содержать либо четыре , либо восемь , птретбутилфенольных фрагментов синтез птретбутилкалнкс4арена проводят в дифениловом эфире, а птретбутилкаликс8арена в ксилоле. При использовании в качестве катализатора КОН и ксилола как растворителя получают макроцикл, состоящий из шести птретбутилфенольных фрагментов , .
2.2. Синтез водорастворимых производных каликсаренов.
Увеличение растворимости каликсаренов в воде может быть достигнуто введением гидрофильных ионогенных БОзН СООН
РООН2 1 и т. д. или псионогенных ОСНгСЬЩпОСНз фулп. Примеры синтезированных к настоящему времени водорастворимых каликсарснов представлены в таблице 1.
Таблица 1.
В о дораствори мыс кал и ксарен ы.
Структурная юрмула каликсарена.
Литература


Эти формы легко превращаются друг в друга, что было показано Камеррером и сотр. Было обнаружено, что выше комнатной температуры сигнал метиленовых протонов АгСЛЬА г группы каликсаренов представляет собой еннглет, распадающийся при понижении температуры на пару дублетов. Повидимому это можно объяснить тем, что скорость взаимного перехода конформаций друг в друга при высокой температуре выше времени развертки спектра и снижается при понижении температуры. Температура слияния пиков Тс таким образом может служить мерой конформационной подвижности. Каликс6арен с одинаковыми при всех ароматических фрагментах заместителями может существовать в восьми различных конформациях рис. Г я рЕ
я
1. I. 2. Рис. Конформации каликс6арена. Число конформациоииых изомеров каликс6арена возрастает при селективном введении в молекулу одной или нескольких групп отличных от остальных. Так для тетракис4нитробензоата птретбутилкаликс6арсна 1 возможно образование конформациоииых изомеров II. Исследование явления конформационной изомерии в ряду каликс8арена показало полную идентичность температурной зависимости ПМРспектров циклического октамера и соответствующего ему циклического тетрамера птретбутилкаликс8арена и птрстбутнлкаликс4арена в неполярных растворителях СОС, СбВг . Сходство ПМРспектров этих соединений объясняется образованием в циклическом октамере внутримолекулярной водородной связи, переводящей его в сжатую конформацию рис. Рис. Трансаннулярное сжатие в молекуле птретбутилкаликс8арсна. Данный тип водородной связи, характерный для циклодскстринов, Зангер назвал циркулярным и предположил, что циркулярность придаст таким системам особую устойчивость. За счет трансаннулярного сжатия циклический октамер может принять конформацию с двумя связанными водородной связью круговыми фрагментами, в каждом из которых содержатся четыре ОНгруппы . Непосредственным следствием этого является факт псевдовращеиия, приводящего к эквивалентности СН2групп со скоростью, превосходящей скорость развертки ПМРсиектра при температуре его записи
Для каликс4, каликс6 и калнкс8аренов была показана возможность жесткого закрепления той или иной конформации, в частности конформации конус. Для этого вводятся объемные заместители ОСН2СНСН2, ОСН2СлН5, ОБКСИзД ОСОСНз, С6Н4СНз по гидроксильной группе фенольного фрагмента, что затрудняет вращение ароматических единиц. Унгаро и Гютше подробно изучили процесс фиксации конформаций подобным образом. Другой путь уменьшения конформационной подвижности каликсаренов заключается в соединении двух или более частей молекулы мостиками с соответствующим числом атомов. Данный подход был успешно использован Крамом в приложении к октагндроксикаликс4арспу, который обработкой С1СН2Вг и 2,3дихлоро1,4диаэонафталином был превращен в конформационно жесткие соединения 2 и 3. Синтез наликсаренов. Общин метод синтеза наликсаренов. В основе синтеза каликсаренов лежит реакция аренальдегидной конденсации . Важно отметить, что размер макроцикла и выход продукта сильно зависят от условий проведения реакции. Так при использовании ЫаОН в качестве катализатора и в зависимости от выбранного растворителя макроцикл может содержать либо четыре , либо восемь , птретбутилфенольных фрагментов синтез птретбутилкалнкс4арена проводят в дифениловом эфире, а птретбутилкаликс8арена в ксилоле. При использовании в качестве катализатора КОН и ксилола как растворителя получают макроцикл, состоящий из шести птретбутилфенольных фрагментов , . Синтез водорастворимых производных каликсаренов. Увеличение растворимости каликсаренов в воде может быть достигнуто введением гидрофильных ионогенных БОзН СООН
РООН2 1 и т. ОСНгСЬЩпОСНз фулп. Примеры синтезированных к настоящему времени водорастворимых каликсарснов представлены в таблице 1. Таблица 1. В о дораствори мыс кал и ксарен ы. Структурная юрмула каликсарена. Литература. Каликсарепы, содержащие анионные иопогсипыс группы. I С4Н9 , п 6. О I 2 1 . К гсс Чр 5 1. ЮМ 4 . V он Й V , п 4 , п 6 п , п 8 ЮН
ноос о 0 гО о соон О . Т . Я СН

БОзМа
Каликсарены, содержащие катионные ионогенные группы.