Углекислотная конверсия метана на модифицированном никелевом катализаторе

• Автор: Елкин, Александр Борисович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 124 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Методы получения синтез-газа

1.2. Каталитические системы в углекислотной конверсии метана

1.3. Никелевые катализаторы процесса

1.4. Влияние переходных металлов на свойства никелевых катализаторов

1.5. Влияние различных металлов на протекание процесса

1.6. Механизмы углекислотной конверсии метана

1.6.1. Функция металла

1.6.2. Функция носителя
1.6.3. Функция промоторов
1.7. Кинетика углекислотной конверсии метана
1.8. Технологическое оформление процесса получения синтез-газа
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Методика проведения опыта
2.2. Методика анализа продуктов
2.3. Характеристика сырья и реагентов
2.4. Оценка точности эксперимента
Глава 3. Изучение процесса углекислотной конверсии метана на синтезированных
катализаторах
3.1. Оптимизирование состава катализатора
3.2. Влияние соотношения углекислого газа и метана
3.3. Влияние температуры на протекание процесса
3.4. Влияние объемной скорости подачи метана на процесс
3.5. Математическое описание показателей углекислотной конверсии метана..
3.6. Влияние щелочных металлов на углекислотную конверсию метана
3.7. Исследование оксида бора в качестве промотора
3.8. Влияние Fe на никелевый катализатор процесса
3.9. Влияние Со на протекание процесса

Глава 4. Изучение кинетики процесса
4.1. Исследование катализатора, модифицированного щелочными металлами .
4.2. Исследование катализатора, модифицированного оксидом бора
4.3. Исследование катализатора с добавками переходных металлов
Глава 5. Исследование физико-химических свойств модифицированных
катализаторов
5.1. Определение удельной поверхности катализаторов
5.2. Термопрограммированная десорбция СО и С
5.3. Дериватографический анализ отработавших катализаторов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Синтез-газ является сырьем для многих крупнотоннажных химических производств. Смесь водорода и монооксида углерода, получаемая при углекислотной конверсии метана, применяется для гидроформилирования, получения формальдегида, поликарбонатов, диметилового эфира, синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу. Углекислотная конверсия метана позволяет получить синтез-газ с соотношением Н2/СО 1+2; необходимым в первую очередь для осуществления процесса оксосинтеза (гидроформилирования олефинов). Применение комбинации углекислотной и паровой конверсии метана позволяет изменять состав получаемого синтез-газа.
Поскольку мировые выбросы диоксида углерода велики, а степень его промышленного использования низкая (в основном для производства соды, мочевины и салициловой кислоты), увеличение числа процессов, использующих диоксид углерода, представляется перспективным направлением развития газохимии. Метан из месторождений, содержащих углекислый газ, можно использовать в его углекислотной конверсии без дополнительной очистки.
Образование кокса в термодинамически благоприятных для этого условиях является главной причиной, препятствующей масштабной реализации углекислотной конверсии метана в промышленности. Поэтому важной научно-практической задачей является поиск каталитических систем с низкой степенью закоксовывания. Наибольшее применение для этого процесса нашли №-содержащие системы, которые использовались в наших исследованиях.
Цель работы - изучение основных закономерностей протекания углекислотной конверсии метана на никелевых катализаторах и разработка каталитической системы, характеризующейся высокой активностью и пониженной коксуемостью.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
• нахождение оптимального состава каталитической системы, характеризующейся высокой активностью в углекислотной конверсии метана и пониженным коксообразованием;

1.6.2. Функция носителя
Природа носителя оказывает существенное влияние на протекание углекислотной конверсии с точки зрения как активности, так и склонности к зауглероживанию. К носителю предъявляются ряд требований: образование частиц никеля в результате восстановления, поддержание дисперсности металлических частиц как активных центров на высоком уровне, структурная устойчивость при приготовлении и работе в ходе процесса.
Различают основные носители и кислотные носители [17]. На кислотном носителе, платина на кремнеземе, лимитирующей стадией углекислотной конверсии является адсорбция, приводящая к формированию кокса, который по истечении определенного времени спекается на поверхности катализатора, уменьшая его активность. Углеродные отложения занимают все большую и большую часть металлической поверхности, закрывая активные центра от доступа молекул углекислого газа, что ведет к необратимому снижению эффективности катализатора. Разложение углекислого газа протекает с большими скоростями и не лимитирует протекание процесса.
В случае основных носителей, вероятен другой механизм конверсии метана и углекислого газа. Молекулы углекислого газа вступают во взаимодействие на носителе и превращаются в карбонат-ион. Данный анион способен восстанавливаться в монооксид углерода за счет контактирования с радикалами типа СНЛ. Активное влияние носителя типа оксида титана, магния и алюминия было получено в работе [95]. При этом для других носителей (оксид циркония), не проявляющими кислотно-основные свойства, характерны такие же закономерности [96]. Другими словами вовлечение молекул углекислого газа в конверсию протекает на поверхности носителя.
В работе [97] был испытан №-7г катализатор, состоящий из 2 % никеля и 1-2 % циркония на молекулярном сите МСМ-41. С целью приготовления катализатора на носителе в виде оксида кремния был использован золь-гель метод. Конверсия метана на катализаторе без добавок Ъх уменьшалась с 90 % до