Новые политрициклононены, содержащие силоксановые заместители и их газоразделительные свойства

• Автор: Сыромолотов, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 120 с. : ил.

Введение.

Принятые в диссертации сокращения

Глава I. Литературный обзор

1.1. Принципиальные схемы полимеризации иорборненов

1.2. Метатезисная полимеризация кислородсодержащих иорборненов.

1.2.1. Метатезисная полимеризация норборненкарбоновой кислоты и ее производных

1.2.2. Метатезисная полимеризация производных

5норборнен2метанола и норборненола.

1.2.3. Метатезисная полимеризация иорборненов, содержащих БГОсвязи.

1.2.4. Метатезисная полимеризация сложных эфиров порборнепдикарбоновой кислоты.

1.2.5. Метатезисная полимеризация производных порборпсндикарбоксиимидов.

1.2.6. Метатезисная полимеризацмия производных норборнепдиола.
1.2.7. Метатезная полимеризация производных 5,
бнсгндрокисметил1юрборнсна
1.3. Аддитивная полимеризация кислородсодержащих иорборненов
1.3.1. Аддитивная полимеризация иорборненов, содержащих СООНгруппу.
1.3.2. Аддитивная полимеризация иорборненов, содержащих СОСЖ группую
1.3.3. Аддитивная полимеризация дикарбоксилатных производных норборнена
1.3.4. Аддитивная полимеризация фторзамещенных иорборненов, содержащих СЧХЖ или СОН1 руппу.
1.3.5. Аддитивная полимеризация иорборненов, содержащих 0 связи
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Материалы
2.2. Методы исследований
2.3. Синтез мономеров.
2.3.1. Мономеризация дициклопентадиена ДЦПД.
2.3.2. Дненовая конденсация ЦПД с винилтрихлорсиланом.
2.3.4. Синтез 5фенилдиметилсилилнорборнсна2 5БРЬМс
2.3.5. Синтез 5диизопропилметилсилилнорборнена2 5НБ8ьРг2Ме.
2.3.6. Синтез продуктов 2а 2о 2лциклоприсоединения
2.3.7. 3,4бистрихлорсилил3дихлорометилсилилтрициклононен7.
2.3.8. 3,4бистрихлорсилил3хлородиметилсилилтрициклононен7.
2.3.9. 3,4бистрихлорсш1Штриметилсилилтрициклоноиен7.
2.3 Зтрихлорсилилтрициклононен7
2.3 3,4бистрихлорсилилтрициклононен7 .
2.3 Метилированние трициклоионенов, содержащих три кремниевых группы.
2.3 Синтез 3тристриметилсилоксисилилтрициклононена7.
2.3 Синтез 3,4бистристриметилсилоксисилилтрициклононена
2.4. Метатезисная полимеризация кремнийсодержащих норборненов и трицикпононеноп.
2.4.1. Метагсзиспая полимеризация на УС,1,3,3гетрам стил1,
дисилациклобутан
2.4.2. Метатезисная полимеризация на ЯиСЬЗНэганол.
2.4.3. Метатезисная полимеризация на карбоновом комплексе Граббса 1го поколения.
2.5. Гидрирование метатезисного поли3,
бистристриметилсилоксисилилтрициклононена7.
2.6. Аддитивная полимеризация крсмнийзамещенных трициклононенов.
2.6.1. Аддитивная полимеризация на системе Ы1СОГУВСбГ5з
2.6.2. Аддитивная полимеризация на системе ЫГ2Ы1МЛ
2.6.3. Аддитивная полимеризация на системе М1ССЮ2ВС6Г5з
2.6.4. Аддитивная полимеризация на системе РбАсО2ВСбЬ5з.
2.6.5. Аддитивная полимеризация на системе Рс1Асас2С6Г5з.
2.6.6. Аддитивная полимеризация на системе Рс1Асас2ВС5зМАО.
2.6.7. Газоразделительные свойства кремний и германийзамещенных
иолитрициклононенов и полигрициклононадиенов
Глава 3. Обсуждение результатов.
3.1. Синтез кремнийзамещенных норборненов, содержащих фенильную или изопропильную группу.
3.1.1. Синтез 5фенилдиметилсилилнорборнена2 ЫВРЬМс2.
3.1.2. Синтез 5димзопропилметилсилилнорборнена2 ЫВ8ыРг2Ме
3.2. Метатезисная полимеризация кремнийсодержащих норборненов.
3.2.1. Метатезисная полимеризация на АС1ТМСБ
3.2.2. Метатезисная полимеризация на ИиСуНЮН
3.2.3. Метатезисная полимеризация на катализаторах Граббса I поколения
3.3. Газоразделительные свойства метатезисных полиЫВРЬМе2 и полиЫВРг2Ме
3.4. Синтез производных норборнена экзотрициклононенов с несколькими МезГфуппами
3.5. Синтезтрициклических ненасыщенных карбосиланов трициклононенов.
3.5.1. Попытка синтеза 3,3,4тристриметилсилилтрициклононена
3.5.2. Синтез экзотрициклононенов, содержащих Мез8ЮГгруппу.
3.6. Полимеризация экзотрициклононеиов, содержащих МезБЮГгруппу
3.6.1. Метатезисная полимеризация экзтрициклоноиенов, содержащих МезБЮБГгруппу.
3.6.2. Аддитивная полимеризация экзотрициклононенов, содержащих МезБЮЭзБь группу.
3.7. Газоразделитсльные свойства иолитрициклононенов, содержащих МезБЮБГ группы.
3.7.1. Газоразделительные свойства метатезисных иолитрициклононенов
3.7.2. Газоразделительные свойства аддитивных политрициклононенов
Выводы.
Список литературы


Поэтому этот путь полимеризации далее не будет рассматриваться как метод синтеза высокомолекулярных полимерных материалов с перспективными свойствами. Схема 1. С термодинамической точки зрения, наиболее выгодным процессом полимеризации норборнена является МП, протекающая с раскрытием напряженного бицикла энергия напряжения около 0 кДжмоль и освобождением большего количества энергии 9. В случае АП, протекающей с сохранением бициклического скелета, термодинамическая движущая сила значительно меньше. Энергетический выигрыш, реализующийся в процессе МП, делают данный тип полимеризации малочувствительным к наличию объемных заместителей и их количеству 1,2, в то время как АП крайне чувствительна к появлению заместителей и их пространственной ориентации в молекуле норборнена. Более того, на данный момент для МП производных норборнена разработано большое количество эффективных и толерантных каталитических систем, позволяющих проводить полимеризацию с образованием полимеров с контролируемыми молекулярными массами и заданной топологией 1,2. Что же касается АП производных норборнена, то в настоящее время для данного типа полимеризации предложено значительно меньше каталитических систем. Они основаны на солях переходных металлов с элемептоорганическими активаторами органическими соединениями бора или алюминия . Основываясь на вышесказанном меньшей термодинамической движущей силе АП и малочисленностью высокоэффективных толерантных каталитических систем, можно заключить, что вовлечение производных норборнена в этот тип полимеризации является более сложной задачей, чем в случае МП. Однако, с точки зрения потенциальных прикладных свойств аддитивные полинорборнены в ряде случаев являются более перспективными полимерами по сравнению с метатезисными, т. Аддитивные полинорборнены характеризуются высокой прозрачностью и низкими величинами диэлектрической проницаемости, что делает их перспективными материалами для микро и онтоэлектроники . Наиболее важным качеством с точки зрения задач данной работы, является то. С другой стороны, благодаря выше отмеченным преимуществам МП для синтеза полимеров с различными объемными заместителями и хорошим пленкообразующими свойствам, этот тип полимеризации представляет большой интерес для макромолекулярного дизайна с целью изучения влияния введения той или иной боковой группы в мономерное звено на физикохимические, в частности, газотранспортные свойства, получаемых полинорборненов. Ввиду того, что одной из целей данной работы является изучение полимеризации иорборненов, содержащих заместители с i0i связями и свойств получаемых полимеров. Наше рассмотрение будет сфокусировано на МП и АП именно кислородсодержащих иорборненов. Каталитические системы для проведения МП можно разделить на две больших группы 1. М переходный металл, и алкильные, арильные или другие углеводородные группы 1,2. Первая группа катализаторов, как правило, представляет собой соли и оксиды переходных металлов , , , Мо, и др. Они доступны, являются вполне эффективными и используются в ряде крупнотоннажных промышленных процессов 1. В числе основных достоинств второй группы катализаторов однокомпонентных металлалкилиденовых комплексов следует отметить их стабильность, высокую активность и толерантность к функциональным группам, а также способность вести живую полимеризацию циклоолефинов, включая норборнсн. Для них было введено название i хорошо охарактеризованные катализаторы. К ним относятся, например, комплексы Граббса и Шрока различных генераций 1 рис. Катализатор ГраббсаХовейды Ки V
Катализатор Г раббса III поколения модифицированный
ГгО . Катализаторы Шрока Ки VI
Катализатор Граббса III поколения модифицтрованный
Рис. В настоящее время для научных исследований более активно используется вторая группа катализаторов карбеновые комплексы на основе рутения, вольфрама и молибдена, благодаря их высокой активности и толерантности. Вовлечь в метатезисную полимеризацию незамещенную норборпенкарбоновую кислоту схема 2 удалось в работе . Для полимеризации авторы использовали ионные жидкости рис. В качестве катализатора был использован карбоновый рутениевый комплекс Я и III рис.