Карбонилирование олефинов и бензилгалогенидов на палладиевых катализаторах в среде ионных жидкостей

• Автор: Нгуен Хонг Тяу
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 121 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Условные обозначения

Введение

1. Литературный обзор.

1.1. Процессы каталитического карбонилирования.

Общие сведения и катализаторы

1.1.1. Катализаторы

1.1.2. Лиганды

1.1.3. Карбонилирование олсфинов

1.1.4. Карбонилирование спиртов.

1.1.5. Карбонилирование арил и бензилгалогснидов.

1.2. Ионные жидкости как среда для карбонилирования
1.2.1. Строение и основные свойства ионных жидкостей
1.2.2. Применение ионных жидкостей в металлокомплексном катализе
1.3. Карбонилирование в среде ионных жидкостей.
1.3.1. Карбонилирование непредельных углеводородов
1.3.1.1. Карбонилирование стирола .
1.3.1.2. Карбонилирование алифатических олсфинов
1.3.2. Карбонилирование спиртов.
1.3.3. Карбонилирование арилгалидов.
1.4. Промышленные процессы карбонилирования и применение карбоновых кислот
2. Экспериментальная часть.
2.1. Использованные реагенты и материалы.
2.2. Каталитический эксперимент
2.3. Газохроматографический анализ.
2.4. Расчет количественных показателей реакции.
3. Результаты и обсуждение.
3.1. Карбонилирование этилена
3.1.1. Влияние природы катализатора.
3.1.2. Влияние нуклеофила и кислотного промотора
3.1.3. Влияние парциальных давлений компонентов и температуры.
3.2. Карбонилирование додецена1.
3.2.1. Влияние природы катализатора и ИЖ
3.2.2. Алкоксикарбонилирование додецена1.
3.2.3. Влияние кислотного промотора.
3.2.4. Влияние дополнительных добавок.
3.2.5. Влияние давления.
3.2.6. Многократное использование катализатора
3.2.7. Синтезгаз в качестве реагента
3.3. Карбонилирование бензилгалогенидов
3.3.1. Влияние катализатора и промотора.
3.3.2. Влияние природы ионных жидкостей
3.3.3. Влияние давления СО
3.3.4. Многократное использование катализатора.
3.3.5. Карбонилирование производных бензилгалоидов.
Выводы
Литература


Эти реакции являются важным случаем введения карбонильной группы в молекулу субстрата посредством его каталитического взаимодействия с СО так называемым реакциям карбонилирования. В эти превращения вступает широкий круг субстратов, включая олефины, диены, ацетилены, арены, спирты, амины и галогениды. Катализаторы и механизмы реакций, соответственно, существенно различны. Мы ограничились рассмотрением только тех превращений, которые изучены в экспериментальной части работы, а именно карбонилированию олефинов, спиртови галогенидов в присутствии г металлокомплексных катализаторов. За рамками обзора остались, реакции олефинов с синтезгазом гидроформилирование, окислительное карбонил ирование аренов и разнообразные реакции образования 00 связей в реакциях монооксида углерода с аминами, иминами. Литературный обзор начинается, с общих положений, о металлокомплексном карбонилировании с образованием С связи описаны металлыкатализаторы, лиганды, современные представления о механизмах превращений. Затем даются наиболее существенные сведения о строении и свойствах ионных жидкостей и их роли как средообразователя в металлокомплексном катализе рассматриваются работы но карбонилированию в среде ИЖ. В завершение дается краткий обзор промышленных процессов карбонилирования и практического применения получаемых в них карбоновых кислот и их производных. Процессы каталитического карбонилирования. Общие сведения и катализаторы. Открытие многочисленных реакций карбонилирования олефинов, ацетиленов и спиртов в карбоновые кислоты, их эфиры и амиды в присутствии катализаторов связано с именем немецкого химика Вальтера Реппе. Основополагающие работы были выполнены им в конце х начале х годов. В качестве катализаторов использовались комплексы ряда переходных металлов палладия, никеля, кобальта и родия 1. В качестве протонных сореагентов можно использовать воду, спирты, амины и карбоновые кислоты. Реакции с участием воды называют гидрокарбонилированием или гидрокарбоксилированием. Первый термин предпочтительнее, так как существует термин алкоксикарбонилирование или гидрокарбалкоксилирование для обозначения соответствующих реакций с участием в качестве сореагента спирта. Активность. В качестве кислотных чаще всего используют сильные неорганические кислоты, например, 2 синтез неокислот по Коху. Больший интерес в реакциях карбонилирования представляют соли и комплексы металлов VIII группы, таких как Со, i, , , , , I, и 3, , . Карбонилы металлов могут быть введены в реакционную смесь либо как готовые соединения, либо могут быть получены i i путм взаимодействия тонкодиспергированного в реакционной среде металла или его соли с оксидом углерода. Чтобы пояснить природу химической связи, в металлоорганических комплексах, и в особенности каталитическую активность этих комплексов, которая обычно бывает результатом взаимодействия лигандов в координационной сфере металла, сделаем краткий обзор лигандов и типов их связей с металлом. Лиганды, включающие ЫНз и НгО, которые имеют только заполненную орбиталь неподеленную пару электронов, способную к взаимодействию с металлом. Они образуют связь посредством комбинации с вакантными 1, . Льюиса, а металл является кислотой Льюиса. Образовавшаяся связь обладает вращательной симметрией относительно оси металллиганд и обозначается поэтому как асвязь. Лиганды такие, как Н и алкилы, имеющие одну орбиталь с одним электроном на ней. Они также взаимодействуют с металлом посредством стсвязи, но для образования двухэлектронной связи требуется наполовину заполненная орбиталь металла. Лиганды, включающие С Г, Вг, Г и ОН, с двумя или более заполненными орбиталями, которые могут взаимодействовать с двумя вакантными орбиталями металла, как это показано на рис. Одна из орбиталей лиганда рх образует асвязь, в то время как другая ру, которая обязательно перпендикулярна оси металллиганд, может образовать только не имеющую вращательной симметрии связь, называемую поэтому связью. Как для а, так и для ттсвязи электроны подставляются лигандом. Для того чтобы отличить эти лиганды от входящих в следующую группу и подчеркнуть донорную функцию образующих ттсвязь орбиталей, данные лиганды называют 7Гдонорными.