Исследование термической стабильности алкилароматических соединений

• Автор: Репкин, Николай Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 160 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Анализ современного состояния исследования термической стабильности алкилароматичсских соединений.
1.2. Термическая стабильность алкилбензолов и полиядерных алкилароматических углеводородов.

1.3. Термическая стабильность фенола, пирокатехина, анилина и их алкилпроизводных

1.4. Обзор методов исследования термической стабильности веществ

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Сведения об исходных препаратах.

2.2. Методика эксперимента.

2.3. Количественный анализ составов реакционных масс.

2.4. Качественный анализ продуктов термических превращений.
2.5. Алкилирование бифенила и фенола бромалканами
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Идентификация продуктов термических превращений.
3.1.1. Метилбифеиилы.
3.1.2. 4Третбутилбифенил.
3.1.3. 4,4Дитретбутилбифенил.
3.1.4. 2,6Дитретбутил4метилфенол
3.1.5. 4Третбутилфенол.
3.1.6. 2,4Дитретбутилфенол
3.1.7. 2,4,6Тритретбутиланилин
3.2. Обработка экспериментальных данных по исследованию кинетики термических превращений веществ
3.3. Кинетика процессов
3.3.1 Термическое разложение метилбифенилов.
3.3.2. Термическое разложение третбутилбифенилов.
3.3.3. Термическое разложение алкилфенолов
3.3.4. Термическое разложение 2,4,6гритретбутиланилина.
3.4. Кинетические модели термических превращений веществ
3.4.1. 4Третбугилбифенил
3.4.2. 2,6Дитретбутил4метилфенол.
3.4.3. 4Третбутилфенол
3.5. Оценка применимости метода определения температуры начала термической деструкции
4. ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Сведения по термической стабильности и деструкции могут быть целенаправленно использованы для деструкции веществ с целью получения новых продуктов с заданными свойствами . Такая информация имеет высокую значимость для использования композиций при добыче нефти, где едва ли не главным вопросом является стабильность закачиваемых реагентов, среднее время пребывания которых в пласте достигает несколько лет . Данная работа направлена на пополнение базы данных сведениями по термической стабильности алкилзамещенных бифенилов, фенолов и анилинов. В литературе имеется значительный объем сведений по термической стабильности и разложению веществ. Однако большая часть из них принадлежит полимерным материалам , алканам и циклоалканам простого строения и с небольшими алкильными заместителями . Для веществ, имеющих более сложное строение, а также с объемными заместителями в структуре имеется информация об энергиях связей в молекулах органических включая С, О, И, Б, , Ое, 8п, РЬ, Р, Аб, 8Ь, В1, Бе, и ТеХ связи, неорганических, органометаллических соединений, в супрамолекулах, кластерах, водородосвязанных и Вандерваальсовых комплексах . В работе имеются кинетические характеристики гомолитических жидкофазных реакций мономолекулярной диссоциации молекул на радикалы, деструкции радикалов, их замещения и присоединения к молекулам. В данной работе исследования проводились в газовой фазе. Поэтому нам видится некорректным сопоставление кинетических характеристик газо и жидкофазных исследований по причине различия как фазового состояния объектов, так и температур исследования. В работах приведена кинетическая информация по первому элементарному акту распада алканов, а также превращений образующихся радикалов в газовой фазе. В классе алкилароматических углеводородов и их производных сведения термической стабильности ограничены и представлены лишь в оригинальных работах. В литературе имеются сведения но пиролизу бензола в среде метанавоздуха при 33 К и времени контакта 5 сек , в результате которого образуются фенол, ацетилен, акролеин, метан, ацетальдегид, моно и диоксиды углерода и другие продукты превращений, не содержащие атом кислорода в молекуле. Франсуа Бехар и др. К, 0 атм. Установлено, что основными продуктами крекинга являются фракция С7С4 с преобладанием декана, ундецена, ундекана, толуола, этилбензола, а также тяжелая ароматическая фракция См и выше. Механизм пиролиза ндодецилбензола представлен реакциями радикальной деструкции и отщеплением водорода рис. Рис. Упрощенная схема крекинга ндодецилбензола. Для модели первого порядка при температурах 8 8 К Бехар рассчитал константы скоростей превращения ндодецилбензола, которые на рис. Блоури и др. Обрыв цепи Ц, К2. Бехар и др. Блоури и др. Рис 1. Константы скоростей термического превращения ндодецилбензола. Как видно из рис. Параметры уравнения Аррениуса пиролиза ндодецилбензола Еа 3,3 кДжмоль и к0 1,3 с1 хорошо согласуются с соответствующими параметрами, полученными при пиролизе нпентадецилбензола Еа 2,5 кДжмоль и к0 1,0й с1 , что позволяет использовать их значения для оценки кинетических параметров алкилбензолов, содержащих, по крайней мере, пять углеродных атомов. Блоури и др. ДДБ получили Еа 6 кДжмоль и к0 1, с1. Разница в значениях энергии активации и предэкспонентациального множителя, полученными Бехаром и Блоури, объясняется, вопервых, различным температурным диапазоном исследования К и К соответственно, а также большей статистической представительностью эксперимента при расчете активационных параметров Бехар и Блоури экспериментальных точек. При пиролизе 9метилфенантрена 8 3 К, 0 атм. С2о и выше, а также незначительные количества метана и водорода. Термическая стабильность изомеров метилфенантренов убывает в ряду 2метил 3метил 1 метил 9метилфенантрен. Схема основных радикальных превращений 9метилфенантрена табл. Таблица 1. Й хх 8. Ю0. Продолжение таблицы 1. СНз СИ, 6с9 ю,9 . Ои 3. К95 6. Из табл. На этапе роста цепи реакции 3 реакции 49, , протекают с большими скоростями, чем реакции , . Максимальная скорость реакций в системе наблюдается при обрыве цепи реакции и . Таблица 1.