Супрамолекулярные металлокомплексные каталитические системы для нефтехимического синтеза

• Автор: Максимов, Антон Львович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 400 с. : ил.

Введение.

Глава 1. Иммобилизованные на растворимых молекулах комплексы

металлов в катализе Обзор литературы.

1.1. Макромолекулярные металлокомплексные катализаторы, используемые в неполярных растворителях.
1.2. Катализ с использованием растворимых терминально функционализированных полиэфиров

1.3. Макромолекулярные комплексы на основе полиамидов и поликислот.

1.4 Катализ растворимыми дендримерами.

1.5. Комплексы металлов с лигандами на основе других полимеров

1.6. Макромолекулярные катализаторы на основе макроциклических рецепторов

1.6.1. Использование макроциклических рецепторов в качестве компонентов

ф каталитических систем.

1.6.1.1. Реакции окисления.
1.6.1.2. Реакции с участием водорода и монооксида углерода
1.6.1.3. Прочие реакции.
1.6.2. Катализ металл оком плексами с лигандами на основе молекул
рецепторов
1.6.2.1. Реакции окисления, катализируемые комплексами металлов
с молекуламирецепторами
1.6.2.2. Гидрирование и гидроформилирование.
Глава 2. Макромолекулярные металлокомплексные каталитические
системы на основе растворимых полиэфиров.
2.1. Окисление циклогсксана пероксидом водорода в присутствии комплексов терминальнофункционализированных полиэфиров и
ионов железа.
2.2. Окисление этилбензола пероксидом водорода в присутствии полиэфирных макрокомплексов железаШ

2.3. Окисление углеводородов кислородом воздуха в присутствии макрокомплексов кобальта
2.4. Окисление непредельных соединений в присутствии макромолекуляриых катализаторов на основе полиэфиров
2.4.1. Окисление олефинов кислородом до мстилкстонов в присутствии
макрокомплексов палладия.
2.4.2. Эпоксидирование непредельных соединений в условиях Макаямы
2.5. Гидроксилирование ароматических соединений пероксидом водорода
в присутствии макрокомплексов железа
Глава 3. Макромолокулярные каталитические системы для
гидрирования диоксида углерода.
3.1. Гидрирование диоксида углерода в муравьиную кислоту на макрокомплсксах рутения и родия в мягких условиях.
3.2. Гидрирование диоксида утлерода на гстерогенезированных
макрокомплексах родия и рутения
Глава 4. Супра.чолекулярные каталитические системы на основе
молекулрецепторов.
4.1. Каталитические системы на основе циклодекстринов и каликсарснов
в Ваксрокислении непредельных соединений.
4.1.1. Ваксрокислепие алкенов с использованием молекулрецепторов в качестве компонентов каталитических систем
4.1.2. Окисление алкенов1 с использованием комплексов палладия
с молекуламирецепторами.
4.1.3. Вакерокисление шпслогексенов и стиролов
4.1.4. Использование подхода молекулярного импринтинга для создания каталитических систем на основе молекулрецепторов
4.2. Окисление ароматических соединений с использованием каталитических систем на основе циклодекстринов.
4.2.1. Гидроксилирование ароматических соединений пероксидом водорода
4.2.2. Окисление алкилароматических соединений пероксидом водорода
Глава 5. Методы синтеза и особенности проведении эксперимента
5.1. Исходные вещества
5.2 Анализ исходных веществ, катализаторов и продуктов реакции
5.2.1. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии
5.2.2. Анализ методом газожидкостной хроматографии.
5.2.3. Анализ методом массспектрометрии
5.2.4. Анализ методами атомноадсорбционной и атомнофлуоресцентной спектроскопии.
5.2.5. Анализ методом ЯМР спектроскопии.
5.2.6 Анализ методом ИКспсктроскопии.
5.2.7. Анализ методом УФспектроскопии
5.2.8. Анализ методом рснтгенофотоэлсктронной спектроскопии РФЭС
5.2.9. Определение устойчивости комплексов гостьхозяин с макроциклическими рецепторами.
5.2Модслирование строения комплексов гостьхозяин между катиксаренамн и алкенами методом молекулярной механики
5.3. Синтез катализаторов, использованных в работе.
5.3.1. Синтез полимерных макролигандов
5.3.2. Получение махрокомплсксов переходных металлов с полиэтилен
оксидом, терминально функционализированным ацетнлацетоном
5.3.3. Синтез нанесенных макромолекулярных комплексов родия и рутения
5.3.4 Синтез лигандов на основе модифицированных рциклодекстринов
5.3.5.Синтсз металлокомплексов на основе циклодекстринсодержащих
лигандов.
5.3.6. Синтез модифицированных циклодекстринов с использованием
те.чплатов.
5.3.7. Синтез каликсаренов и каликсаренсодержащих лигандов
5.4. Методика проведения каталитических экспериментов.
5.4.1. Каталитическое окисление олефинов
5.4.2. Гидроксилирование ароматических соединений.
5.4.3. Окисление углеводородов пероксидом водорода
5.4.4. Окисление этилбензола кислородом.
5.4.5. Эпоксидирование алкенов в присутствии изомасляного альдегида
5.4.6. Гидрирование диоксида углерода в водной среде.
Выводы.
Список литературы


Более чем в два раза увеличивается активность катализатора при проведении реакции в смеси метанолвода . В качестве лиганда для синтеза макромолекулярного комплекса с родием использовалось соединение, полученное взаимодействием бисдифенилфосфиноэтиламина с сополимером малеинового ангидрида и метилвиниловым эфиром. Синтезированный таким образом катализатор оказался растворимым в воде при больше 7. Ыизопропил акриламид, альфаацетоамидоакриловая кислота, стнролпсульфонат натрия. Активность катализатора была в отдельных опытах сравнима с активностью низкомолекулярного аналога, но была ниже, чем для традиционных катализаторов 8. Данные по исследованию гидрирования на низкомолекулярных родиевых1 комплексах с лигандами, содержащими амидные группы, позволяют предположить, что уменьшение активности объясняется координацией амидных групп с атомом родия. Снижение активности при повторном использовании связано с постепенным окислением фосфиновых групп 9. Помимо модифицированной полиакриловой кислоты для создания полимерных катализаторов использовался фосфинсодержащий лиганд, синтезированный на основе поли4пентеновой кислоты. Полученный с ним комплекс родня проявляет активность в двухфазном гндроформилировании алкснов1 без добавления ПАВ. Повидимому, благодаря большей по сравнению с полиакриловой кислотой длины радикала, находящегося между карбоксильной группой и цепыо полимера, возможность для солюбилизации субстрата и активность катализатора оказывается значительно выше, чем катализаторов на основе полиакриламида. В результате додецсн1 гидроформилируется со 0 конверсией и селективностью по альдегидам, 1окген селективностью при такой же конверсией. Другими продуктом являлись изомерные алкены. Высокая селективность по альдегидам была достигнута для неизомеризующихся субстратов 4винилциклогексана стирола, замещенных стиролов, причем в последнем случае отношение между изомерным и нормальным альдегидами превышало 0. Полиакриловая кислота была также модифицирована оптически активными фосфинсодержащими лигандами ,4дифенилфосфино2дифенилфосфинометилпирролидином и соответствующим его 1,1 изомером , а также ЯД3,4бисдифенилфосфино пирроллидоном . На их основе был получен родиевый катализатор для асимметрического гидрирования прохиральных амидов . Реакция проводилась в водных растворах или двухфазной системе водаэтилацетат. Энантиоселективность по Я изомеру при использовании катализатора с БД конфигурацией лиганда составляла от до и по Б изомеру от до в случае использования Я изомера лиганда. Для комплекса с Б, 8 конфигурацией лиганда наблюдалась существенная зависимость энантиосслективности от количества фосфиновых групп. По мнению авторов с ростом числа фосфиновых групп образуется комплекс, в котором атомы родия координируются на атомах фосфора, связанных с различными пирролидоновыми фрагментами. Для комплекса с КДконфигурацией лиганда такого изменения не наблюдалось. В реакции окисления циклогексана пероксидом водорода и гииохлоритом в присутствии 4диметиламинопиридина использовались полиакриламиды, содержащие фталоциананиновые комплексы переходных металов. Катализатор обладал также высокой каталазной активностью 4,5. Идея терморегулируемого 1егтотогрЫс катализа, во многом аналогичная той, что была использована для комплексов металлов с модифицированными полиэтиленоксидами, была реализована на примере функционализированных полиЫизопропилакриламидов РМРАМ и полимеров на основе других Ыалкилакриламидов. Эти полимеры обладают способностью растворяться при низких температурах в воде, а при высоких переходить в органическую фазу в двухфазной системе или выпадать в осадок в воднофазной, причем верхняя критическая температура растворения зависит от заместителей в амидной группе 9,. Другая возможность состоит в их применении в терморегулируемых двухфазных системах, таких как 5 раствор воды в этаноле алкан. С ростом температуры в этом случае образуется гомогенный раствор, в котором растворима соответствующая макромолекула. Уменьшение температуры ведет к разделению фаз, причем полимер остается только в одной из них. Рис.