Использование высокотемпературной ИК-Фурье спектроскопии in situ в сочетании с теоретическими расчетами для изучения механизма превращения диметилового эфира на цеолитах

• Автор: Родионов, Александр Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.13, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 137 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Способы получения низших олефинов на основе ненефтяного сырья

1.1.1. Получение низших олефинов на основе природного газа через диметиловый эфир

1.1.2. Механизмы образования низших олефинов

Оксоний-илидный механизм

Метан-формалъдегидный механизм

Карбеновый механизм

1.2. Цеолиты: свойства и применение

1.2.1. Общие сведения о цеолитах. Структура и классификация

1.2.2. Основные свойства и применение цеолитов
1.2.3. Каталитические свойства цеолитов
1.3. Изучение цеолитов и процессов на них с помошью ИК спектроскопии
1.3.1. Методы ИК спектроскопии, применяемые для изучения активных центров цеолитов
Спектроскопия пропускания
Метод НПВО
ИК спектроскопия диффузного отражения
1.3.2. Структура цеолитов по данным ИК спектроскопии
ИК спектры воды, адсорбированной в цеолитах
Гидроксильные группы цеолитов
Зондовые методы для анализа кислотных центров на поверхности цеолитов
Гидроксильные группы на поверхности оксида алюминия
1.3.3. Использование методов ИК спектроскопии для исследования механизмов
каталитических процессов на цеолитах и у-АЦОз
Превращение ДМЭ при сорбции на оксиде алюминия
1.4. Изучение цеолитных структур и реакций с их участием методами квантово-химического моделирования
1.4.1. Модификация цеолитов металлами: квантово-химические расчеты
1.4.2. Моделирование взаимодействия различных молекул с активными центрами цеолитов
1.4.3. Моделирование путей реакций превращения углеводородов на цеолитах
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования
2.2. Методы исследования
2.3. Квантово-химические расчеты

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ЗЛ. Использование традиционных методик ИК спектроскопии для изучения цеолитных катализаторов
3.2. Изучение поверхностных центров каталитических объектов
3.2.1. Исследование структуры оксида алюминия, а также цеолита со связующим и без него, методом высокотемпературной спектроскопии ДО в режиме in situ
3.2.2. Исследование структуры катализатора, модифицированного магнием или родием, методом высокотемпературной спектроскопии ДО в режиме in situ
3.2.3. Квантово-химические расчеты поверхностных центров цеолитных катализаторов
Характеристики моделей различных каталитических центров на поверхности цеолита
Влияние величины угла Н-О-Н на электронные, структурные и спектральные
характеристики БКЦ (АІ+НзО)
Влияние длины связи О-Нна структурные, электронные и спектральные характеристики БКЦ...76 Квантово-химическое моделирование ЛКЦ
3.3. Взаимодействие ДМЭ с поверхностью у-АЬОз
3.4. Взаимодействие ДМЭ с модифицированными катализаторами при различных температурах
3.4.1. Кинетические эксперименты по превращению ДМЭ на цеолитных катализаторах
3.4.2. Исследование превращения ДМЭ на поверхности прокаленных цеолитов при пониженных температурах методом ИКДО спектроскопии
3.4.3. Взаимодействие цеолитов с ДМЭ при 320°С
Механизм образования промежуточных и целевых продуктов из ДМЭ на поверхности цеолитов при 320°С
3.5. Взаимодействие ДМЭ с поверхностью стали
ВЫВОДЫ
Приложение 1. Характеристики моделей различных центров на поверхности цеолита
Приложение 2. Электронные и структурные характеристики моделей КЦ (АІ+НгО) в
зависимости от угла Н-О-Н
Приложение 3. Электронные и структурные характеристики моделей БКЦ (AI+H2O) в
зависимости от расстояния О-Н
Приложение 4а. Расчетные характеристики моделей ДМЭ и интермедиатов
Приложение 46. Теоретические частоты ДМЭ, полученные из расчетов в программных
комплексах Priroda и Gaussian, в сравнении с экспериментальными ИК спектрами
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Растущие с каждым годом крупномасштабные производства полиэтилена, полипропилена и других полиолефинов являются предпосылкой к поиску новых способов получения низших олефинов. В настоящее время успешно разрабатываются процессы получения низших олефинов (С2-С4) из природного газа через синтез-газ. Чаще всего синтез-газ конвертируют в низшие олефины через метанол с выходом этилена и/или пропилена на уровне 75-90%. Данные процессы разработаны рядом зарубежных фирм (Mobil Oil Corporation, UOP, Norsk Hydro, Lurgi и др.), доведены до коммерческого использования и сегодня активно внедряются в промышленность. В настоящее время большой интерес вызывает синтез низших олефинов через диметиловый эфир (ДМЭ). В ИНХС РАН разработан одностадийный способ получения ДМЭ из синтез-газа, который позволил пересмотреть схему переработки природного газа в олефины. Применение чистого ДМЭ вместо метанола позволяет с большей производительностью использовать природный газ и снизить тепловой эффект на стадии синтеза олефинов.
Широко распространенным катализатором синтеза низших олефинов из ДМЭ является цеолитный катализатор на основе ZSM-5. При создании катализаторов селективного превращения ДМЭ в низшие олефины традиционным является модифицирование их различными элементами, в результате которого меняется кислотность катализаторов и распределение продуктов превращения. Однако механизм формирования углеродного скелета в гетерогенно-каталитической реакции в «стесненных» условиях микропор цеолита ZSM слабо изучен. Решающее значение в данном случае может иметь исследование закономерностей превращения ДМЭ в низшие олефины на цеолитах, модифицированных элементами, проявляющими высокую активность в образовании С-С связи или способными к эффективному взаимодействию с алкильными фрагментами.
Для исследования механизма каталитических превращений углеводородов на цеолитах наиболее перспективными являются методы высокотемпературной ИК-Фурье-спектроскопии. При этом постулируется взаимодействие эфира с поверхностными кислотными центрами катализатора.
Целью работы явилось исследование закономерностей превращения ДМЭ в низшие олефины на цеолитных катализаторах в зависимости от модифицирующего элемента и температуры, а также установление структуры интермедиатов, предшествующих образованию низших олефинов, методами ПК спектроскопии и квантовой химии.
Научная новизна. Впервые методом высокотемпературной ИК-Фурье спектроскопии
диффузного отражения (ИКДО спектроскопии) in situ интерпретированы поверхностные группы
разного типа без использования каких-либо зондов, а также интермедиаты превращения ДМЭ на

Касательно гидроксильных групп на поверхности оксида алюминия, наиболее полным и соответствующим уровню современных знаний об оксиде алюминия [185, 186] является описание групп с помощью модели Кнойзингера-Ратнасами (рис. 6)
н н н
ОН ОН о о о
I 1/ ч 1/ ч1/ 1/ 1/
Al Al Al Al Al Al Al I Al
/j /| /"| /t /14 x| /|s /ix

Ja Ib Ila 11b Ш
Рис. 6 Строение гидроксильных групп поверхности А120з по модели Кнойзингера-Ратнасами. 1а - ОНт;
1в - ОН0; Ila - ОН0 т; II в - 0Но III - ОН0 0 0. О, Т - координация катионов алюминия, октаэдрическая
и/или тетраэдрическая соответственно.
1.3.3. Использование методов ИК спектроскопии для исследования механизмов каталитических процессов на цеолитах и у-АЬОз
Существует чрезвычайно много работ, посвященным изучению различных нефтехимических процессов, в том числе и происходящих на цеолитных катализаторах. Одним из основных методов в работах, посвященных механистическим исследованиям реакций в нефтехимии, является ИК спектроскопия.
Основная масса исследований в области переработки ненефтяного сырья, такого как природный, попутный газы и т.п. через синтез-газ, посвящена тем процессам, где в качестве переходного состояния используется метанол [46, 107, 187 - 194]. Однако в подобных работах авторы часто говорят о сходстве механизмов превращения ДМЭ и метанола [46, 107]. К тому же, в процессе реакции, наравне с другими продуктами, практически всегда регистрируют образование в системе в качестве промежуточных продуктов, которые впоследствии переходят в целевые, ДМЭ из метанола и метанола из ДМЭ. Кинетические эксперименты показывают, что в процессе реакции происходит дегидратация метанола до диметилового эфира, и затем уже происходит конверсия смеси метанола и диметилового эфира в алканы, алкены и ароматические соединения. Исходя из вышеизложенного, представляется разумным рассмотреть в том числе и некоторые из работ, посвященых изучению механизмов превращения метанола методами ИК спектроскопии in situ.
В работе [195] методом ИК спектроскопии изучалось превращение метанола в
различные углеводороды в аспекте процессов, происходящих при дезактивации и
зауглероживании катализатора. Показано, что в процессе реакции происходит формирование
метилированных ароматических карбокатионных структур (предположительно, гекса- или
пентаметилбензольных, дающих полосы в районе 410 нм в УФ-спектре и 1510 см'1 в ИК),
которые впоследствии увеличиваются и в итоге образуют коксоподобные образования.
Метилированные ароматические соединения проявляются практически сразу после начала