Синтез, химические превращения и возможные области применения производных 1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинонов-6

• Автор: Лазина, Екатерина Валентиновна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 161 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ

НЕСИММЕТРИЧНЫХ ТРИАЗИНОВ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Методы получения и свойства несимметричных триазинов

без функциональных групп.1

1.2. Методы получения и свойства несимметричных триазинов

с функциональными группами

1.2.1. Несимметричные триазины с серусодержашей функциональной группой

1.2.2. Несимметричные триазины с азотсодержащей функциональной группой

1.2.3. Несимметричные триазины с кислородсодержащей функциональной группой.

1.2.3.1. Несимметричные триазины с оксогруппоЙ в положении 3.
1.2.3.2. Несимметричные триазины с оксогруппоЙ в положении 5.
1.2.3.3. Несимметричные триазины с оксогруппоЙ в положении 6.
1.3. Возможные области применения производных несимметричных триазинов
Заключение по обзору литературы и постановка задачи исследования. ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНОГО СЫРЬЯ, МЕТОДИКИ СИНТЕЗОВ И АНАЛИЗОВ ИСХОДНЫХ И
ЦЕЛЕВЫХ ПРОДУКТОВ.
2.1. Характеристика исходного сырья.
2.2. Методики синтезов исходных продуктов.
2.2.1. Получение этилового эфира гиппуровой кислоты.
2.2.2. Получение бутилового эфира Ыфенилгиппуровой кислоты.
2.2.3. Получение гидразидов кислот
2.2.4. Получение хлорангидридов карбоновых кислот.
2.2.5. Получение реактива Гриньяра.
2.2.6. Получение Ыфенилацетилглицина
2.3. Методы аналитического контроля и идентификации
структуры целевых продуктов
ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ 1,4,5,6ТЕТРАГИДРО
1,2,4ТРИАЗИНОНОВ6.
3.1. Синтезы на основе фенилглицина
3.1.1. Синтез гидразида фенилглицина.
3.1.2. Синтез 4фенил1,4,5,6тетрагидро1,2,4триазинонов6.
3.2. Синтезы на основе Ыалкиларилгиппуровой кислоты.
Выводы по третьей главе
ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
1.4.5.6ТЕТРАГИДРО1,2,4ТРИАЗИНОНОВ 6.
4.1. Химические превращения 6оксо4фенил1,4,5,6тетрагидро
1.2.4триазин а
4.1.1. Реакции оксогруипы 6оксо4фенил1,4,5,6тетрагидро
1.2.4триазин а
4.1.2. Реакции ацилирования и алкилиропания 6оксо4фенил
1.4.5.6тетрагидро1,2,4триазина по азоту в положении
4.2. Химические превращения 6гидрокси4фенил4,5дигидро
1.2.4триазин а
4.2.1. Реакции с разрывом связи ОН
4.2.2. Реакция с разрывом связи С
4.3. Химические превращения 1,2,4триазинов с хлор, азот и
серусодержащими функциональным группами в положении
4.3.1. Реакции нуклеофильного замещения 6хлор4фенил
1.2.4триазин а
4.3.1.1. Реакции с азотсодержащими нуклеофильными реагентами.
4.3.1.2. Реакции с серусодержащими нуклеофильными реагентами
4.3.1.3. Реакции с кислородсодержащими нуклеофильными
реагентами.
4.3.2. Химические превращения 6гидразино4фенил1,2,4триазина.Ю
4.3.3. Химические превращения 6меркапто4фенил1,2,4триазина
4.3.3.1. Реакции Балкилирования меркаптотриазина.1
4.3.3.2. Окисление 6меркапто4фенил1,2,4триазина
4.4. Другие химические превращения 1,2,4триазинонов
4.4.1. Конденсация 4фенил1,4,5,6тетрагидро1,2,4триазинона
с альдегидами
4.4.2. Гидрирование 4фенил1,4,5,6тетрагидро1,2,4триазинона6
4.4.3. Окисление мстильной группы Зметил4фенил1,4,5,6тетрагидро 1,2,4триази нона
4.5. Спектральные характеристики синтезированных производных
1,2,4триазина 1 1
Выводы по четвертой главе.
ГЛАВА 5. ПЕСТИЦИДНАЯ АКТИВНОСТЬ СИНТЕЗИРОВАННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ.
Выводы по пятой главе.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Несмотря на это они не находят широкого практического применения, так как синтез обычно включает несколько стадий, и основную фудность представляет получение исходных реагентов, большинство из которых труднодоступны. В связи с этим промышленное производство 1,2,4триазинов и их производных ограничено. Однако интерес к этим соединениям не ослабевает. Учитывая их ценные свойства возникает необходимость разработки способов синтеза производных несимметричных триазинов на основе доступного промышленного нефтехимического сырья. Несимметричные триазины могут быть представлены общей формулой
Если Я Д Д водород, алкил, циклоалкил, арил, гетерил, возможно замещенные, то такие соединения называются несимметричными триазинами без функциональных групп или нефункционально замещенными несимметричн ыми триазинами. Если IV или Л2 или Я представляет собой такой заместитель, который является более электроотрицательным, чем Сатом, обычно это кислород, азот или серосодержащие группы, то такие соединения называются
несимметричными триазинами с функциональными группами или функционально замещенными несимметричными триазинами. Если в триазине две или более кислород, азот, серосодержащих группы, то такие триазины называются полифункциональнозамещенными. Триазины этого ряда сравнительно мало изучены. В указанных работах отмечается, что 1,2,4триазин получается с низким выходом около при температурах не выше комнатной, т. В работе получены 5,6дизамещенные1,2,4триазины при использовании вместо глиоксаля других диоксосоединений. ЯМРспектров. Изучены ИК и УФспектры полученных соединений. Выходы в большинстве случаев также не превышают . Общим способом получения алкил, циклоалкил, арилзамещенных 1,2,4триазииов, не содержащих функциональные группы, является конденсация гидразина и его производных гидразидов кислот и амидразонов с адикетонами и с агидрокси и агалогенкетонами. Подробному исследованию методов получения и свойств нефункционально замещенных 1,2,4триазинов посвящены работы и его сотрудников . Ниже на схеме представлено получение нефункционально замещенных 1. В этой реакции наблюдается образование побочного продукта дизамещенного гидразона, который не циклизуется
3 2Н
водород, фенил арил, гетерил водород, арил. Если исходный адикетон несимметричен, т. I и 2, при этом различие в реакционной способности карбонильных групп приводит вначале к образованию моногидразона более активной группы, и это определяет положение заместителей в триазине . Если же карбонильные группы различаются по реакционной способности незначительно, образуется смесь продуктов 3 и 4. Авторы отмечают, что при использовании акетоспиртов или агалогенкетонов вместо слдикетонов повышается селективность процесса. Рассматривается механизм протекания данной реакции. Механизм реакции гидразидов кислот с агалогенкетонами был изучен на примере получения 6моно, 3,6ди и 3,5,6тризамещенных1,2,4триазинов . Данный процесс основан на использовании избытка гидразида кислоты, который обеспечивает в дополнение к сопряженным атомам азота третий азот гетероцикла через сопутствующее или последующее 1ЧЫ расщепление промежуточного продукта и вытеснение амидного остатка, который отнимает протон у углерода в потенциальном положении 5 конечного продукта. X Вг,С1 или ОН К. Я2 водород, фенил Я3 водород, метил, арил, гетерил. При использовании же в качестве растворителей смеси пиридинуксусная кислота, диметилсульфоксида или диметилформамида удается провести циклизацию без добавления ацетатов. Механизм действия ацетатов металлов и растворителей при проведении реакции не определен. Приведены ИК, УФ, ЯМРснектры полученных соединений. Рассмотрены два общих пути фрагментации молекул триазинов под действием электроннго удара. Изучено влияние растворителя при получении Залкил6фенил и 3алкилбпхлорфенил1,2,4триазинов . Показано, что 1,2,4триазины с алкильным заместителем С4Н9С6Н образуются с достаточно высоким выходом в диметилсульфоксиде, тогда как выход триазина с заместителем С7НС9Н значителен в диметилформамиде. Установлено, что проведение синтеза в ДМФА оптимально для функционально незамещенных 1,2,4триазинов с длинными алкильными радикалами в положении 3, т.