Новая методология изучения состава нефтей и родственных объектов на базе спектроскопии ЯМР 13С и 1Н

• Автор: Смирнов, Михаил Борисович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 318 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Список основных обозначений и сокращений
Глава 1. Методологические подходы к анализу состава углеводородов нефти и рассеянного органического вещества (литературный обзор)
1.1. Индивидуальный состав нефти и родственных объектов
1.1.1. Полное описание индивидуального состава
1.1.2. Анализ биомаркеров
1.2. Групповые и структурно-групповые подходы к анализу углеводородов нефти
1.2.1. Групповой состав нефти и родственных объектов
1.2.2. Структурно-групповой анализ нефти
Глава 2. Общий методический подход к описанию состава углеводородов нефти и родственных объектов и возможности его реализации
2.1. Общее формальное описание аналитического подхода
2.2. Сопоставление сигналов в спектрах ЯМР 13С разных фракций при произвольных условиях регистрации
2.3. Количественный анализ фракций отбеизиненных углеводородных нефти и рассеянного органического вещества по спектрам ЯМР 13С с широкополосным подавлением по ядрам !Н
2.3.1. Анализ ошибок измерения интегральных интенсивностей сигналов ЯМР
2.3.2. Спектральные характеристики С-атомов углеводородов нефти и РОВ с 1кип > 200 — 300°С и выбор условий регистрации спектров фракций —
«стандартов»
2.3.3. Определение оптимальных условий регистрации спектров. Процедура калибровки
2.4. Общий анализ возможностей спектроскопии ЯМР !Н в химии нефти
Глава 3. Основные направления использования ЯМР 13С в изучении состава
углеводородов нефтей и РОВ
3.1. Анализ фракций насыщенных углеводородов на содержание известных компонент..
3.1.1. Отнесение сигналов »-алкильных и монометилзамещенные алкильных структур
3.1.2. Отнесение сигналов моно-к-алкилзамещенных моноциклических структур
3.1.3. Отнесение сигналов изопренановых структур
3.1.4. Особенности методики количественного анализа

3.2. Поиск новых групп соединений во фракциях насыщенных углеводородов
3.2.1. Результаты применения стандартной процедуры при поиске новых групп соединений
3.2.2. Использование параметров температурной и концентрационной зависимости химических сдвигов для поиска новых групп соединений
3.3. Сравнительный анализ состава насыщенных углеводородов нефтей и РОВ на основании полученных методом 51МР 13С количественных данных
3.4. Общие закономерности строения и состава насыщенных углеводородов отбензиненной нефти
Глава 4. Анализ состава нефтяных алкилкарбазолов как пример возможностей спектроскопии ЯМР *Н в химии нефти
4.1. Зависимость спектральных свойств Н-атомов алкилкарбазолов от строения молекул
4.2. Изучение индивидуального состава нефтяных фракций Ср и Сг-карбазолов
4.3. Анализ состава нефтяных фракций Ср - С5-карбазолов
Глава 5. ЯМР 'Н и 13С в рамках комплексного изучения строения, состава, генезиса и содержания непредельных углеводородов в нефтях
5.1. Нативные непредельные углеводороды в нефтях: история вопроса
5.2. Общие методические вопросы использования ЯМР !Н и 13С при анализе непредельных углеводородов нефтей
5.3. Радиогенные нативные непредельные углеводороды нефтей: роль ЯМР *Н и 13С в установлении их строения, состава и при доказательстве их генезиса
5.3.1. Качественный критерий выделения группы нефтей с непредельными единой природы на основании спектров ЯМР 'Н
5.3.2. Основные закономерности состава и строения нефтяных олефинов по данным ЯМР 13С и 'Н
5.3.3. Непредельные углеводороды с ароматическими циклами
5.3.4. Молекулярно-массовое распределение непредельных углеводородов
5.3.5. Непредельные углеводороды - продукты неселективного радиолитического дегидрирования углеводородов нефти
5.4. Нативные непредельные углеводороды нефти разных типов
5.4.1. Три типа непредельных углеводородов. Критерии различия. Генезис
5.4.2. Возможные пути генерации термогенных непредельных углеводородов нефти

5.5. Общий характер распространения нативных непредельных углеводородов разных типов в нефтях основных нефтегазоносных бассейнов России по данным ЯМР 'Н
Глава 6. Проблемы и перспективы
Выводы
Литература
Приложение

Т.о., массы ионов в соседних клетках одной строки отличаются на единицу (1Н), одного столбца - на 14 а.е.м. (СРЬ-группа). В простейших и, одновременно, наиболее широко использовавшихся методиках [156, 157] компоненты отличаются друг от друга числом насыщенных и ароматических циклов в циклическом блоке молекул в соответствии с общей формулой углеводородов СПН2П.Х; фракции насыщенных и ароматических углеводородов анализируют раздельно с учетом вероятной неполноты разделения. Возможность такого рассмотрения обусловлена тем, что каждая группа соединений имеет общие основные направления распада, не зависящие от числа, длины, строения и места присоединения заместителей, размера и типа сочленения колец в циклическом блоке и т.п. Вследствие этого вариации строения объединенных в одну группу молекул отражаются в масс-спектре преимущественно в строго определенном изменении масс характеристических ионов, а именно - к сдвигу на число, кратное массе СН2-группы 14п, или на 14п±1 (формально - дополнительно ±Н), а также в перераспределении интенсивностей пиков. При большом числе соединений в группе отклонения от этой общей картины масс-спектров отдельных индивидуальных веществ усредняются. В результате можно говорить о вполне определенных классах масс-спектров компонент, отличающихся друг от друга интенсивностями пиков ионов (характеристические группы ионов) в разных столбцах табличной формы масс-спектра. Например, самые интенсивные пики осколочных ионов алканов — в столбце СпНгп+ь моноцикланов — СпН2П-1 и т.д. [156 -160]. Аналитическими параметрами при количественных расчетах являются суммы интенсивностей пиков характеристических ионов а) в масс-спектре изучаемой фракции I, (/ - номер характеристической группы ионов); б) в усредненных масс-спектрах компонент Ау (/ — номер компоненты, у = 1, 2,..., с/):
1,=А1Х1 +АаХг + ... + АЩ.ХЧ. + А!ЯХЧ (2.1).
В системе уравнений (2.1) Х} - массовая доля компоненты у во фракции. Диапазоны молекулярных масс, в которых суммируются интенсивности каждой группы пиков, как и значения калибровочных коэффициентов Аи (включая отбор считающихся «типичными» для каждой компоненты наборов индивидуальных соединений и способ усреднения соответствующих сумм в их масс-спектрах), определяют при разработке конкретной методики. В простейших методиках [156, 157] количественный анализ фракций сводится к измерению значений /, и решению системы уравнений (2.1). Чаще всего число уравнений равно числу неизвестных.
Массовые данные о составе фракций отбензиненных насыщенных углеводородов нефтей и РОВ, а также более узких по составу фракций, полученные по этим методикам, обобщены в [4, 8]; типичные работы - см., например [161, 162]. Установлено, что