Метатезис олефинов в новой стратегии синтеза феромонов и других природных соединений

• Автор: Быков, Виктор Иванович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 348 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Синтез биологически активных природных соединений с использованием реакции метатезиса олефинов
1.1 Краткие сведения об открытии, механизме, каталитических системах, стереохимии и типах метатезисных реакций

1.1.2. Гетерогенные каталитические системы.

1.1.3. Гомогенные каталитические системы.

1.1.3.1 Классические гомогенные каталитические системы.

1.1.3.2 Индивидуальные карбеновые комплексы

1.1.4. Различные типы реакций метатезиса, их стереохимия и использование для синтеза природных соединений.

1.1.4.1 Метатезис линейных олефинов

1.1.4.2. Метатезис с замыканием цикла
1.1.4.3. Сометатезис циклоолефинов ЦО и цоклооктадиена ЦОД с линейными олефинами
1.1.4.3.1. Сометатезис ЦО с линейными олефинами
1.1.4.3.2. Сометатезис ЦОД с линейными олефинами.
1.1.5. Краткие сведения о классических методах синтеза феромонов
насекомых
1.1.6 Стереохимия метатезисной полимеризации с раскрытием ЦО
ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
2.1 Метатезис аолефинов в присутствии двух и трехкомпонентных Мосодержащих каталитических систем
2.1.1 Кинетика метатезиса аолефинов в присутствии МоСЬБЮг
2.1.2 Метатезис аолефинов в присутствии МоСЬБЮгЬЕ или Ме1СН
2.1.3 Метатсзис аолефинов в присутствии МоС8ЮпМе.гЭСЦ,
где Э ве, .
2.1.4 Возможный механизм дезактивации и реактивации каталитических систем МоСЬБЮгКЗпЭСЬ, где Э Ое, .
2.1.5 Селективность каталитических систем и определение положения двойных связей в олефинах
2.1.6 Стереохимия метатезиса аолсфинов в присутствии двух, трехкомпонентных и модифицированных каталитических систем
2.1.7 Синтез компонентов феромонов насекомых на основе сомстатезиса функционализированных олефинов или растительных масел с симметричными олефинами на двух и трехкомпонентных
каталитических системах
2.2 Сометатезис циклоолефинов ЦО С5С с аолефинами в присутствии МоС8ЮпМе4.
2.2.1 Сометатезис циклопентена ЦП с аолефинами.
2.2.1.1 Сометатезис ЦП с гексеном1.
2.2.1.2 Сометатезис ЦП с октеном1
2.2.1.3 Сометатезис ЦП с пентеном1.
2.2.2 Сометатезис циклогексена с гексеном1.
2.2.3 Сометатезис циклогептена ЦТ с гексеном 1.
2.2.4 Сометатезис циклооктена ЦОЕ с аолефинами.
2.2.4.1 Сометатезис ЦОЕ с гексеном1
2.2.4.2 Сометатезис ЦОЕ с октеном1.
2.2.4.3 Сометатезис ЦОЕ с бутеном1.
2.2.5 Сометатезис циклононена ЦН с гексеном1.
2.2.6 Сометатезис циклодецена ЦД с 1гексеном.
2.2.7 Сометатезис циклододецена ЦДД с 1октадеценом.
2.2.8 Влияние размера кольца на реакционную способность ЦО С5,С
Сю в сометатезисе с 1гексеном
2.2.9 Влияние размера кольца ЦО на стереоселективность в реакции сометатезиса с аолефинами
2.2. Синтез триаконтанола природного регулятора роста растений
на основе иолиенов с одной концевой связью
2.2. Синтез бифункциональных соединений на основе а,содиенов.
Синтез мускона
2.2. Синтез моноеновых компонентов феромонов насекомых отряда чешуекрылых с использованием в качестве промежуточных соединений 1,Ддиенов целевых продуктов сометатезиса ЦО с
аолефинами.
2.3 Сометатезис ЦОД с 1гексеном с целью получения смеси 1,,
9и 1,,Е9тетрадекатриенов необходимого стереосостава.
2.3.1 Синтез Т1,ЪЛ 1 и 7, 1гексадекадиенилацетатов полового феромона бабочки розового коробочного червя РесИпорИога
Со5ур1еа
2.4. Сометатезис ЦОД с этиленом на двух и трехкомпонентных каталитических системах с целью получения 1,,9 и 1,Е5,9декатриенов необходимого стереосостава
2.4.1 Синтез 2изомерных половых феромонов линейного строения с использованием 1,,9декатриена в качестве ключевого соединения
2.4.1.1 Синтез деценола додеценолола гексадеценолола и их ацетатов компонентов половых феромонов насекомых отряда чешуекрылых.
2.4.1.2 Синтез трикозена компонента полового феромона комнатной мухи Мтса ОотеьНса
2.4.1.3 Синтез ,8эпокси2метилоктадекана полового аттрактанта непарного шелкопряда
2.4.1.4 Синтез генэкозенона полового феромона волнянки псевдотсуговой Ога р5еи4о1зсНа
2.4.1.5 Синтез 2уундец5еновых кислот полового феромона
кожееда коллекционного АмИгепиБ уегЬаБсР
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Синтез исходных соединений и их физикохимические характеристики
3.1.1 Методика приготовления катализатора и определение числа актвных центров.
3.1.2 Синтез сокатализатора тетраметилолова.
3.1.3 Синтез 2циклононена
3.1.4 Синтез 9боробициклононана 9ВВК
3.1.5 Синтез этилового эфира бромуксусной кислоты.
3.2 Исследование продуктов сометатезиса ЦО с аолефинами методом ГЖХ в сочетании с массспектрометрией.
3.3 Исследование исходных ЦО и полученных полиенов методом ИКспекгроскопии.
3.4 Исследование полученных полиенов методом ЯМРспектроскопии.
3.5 Исследование продуктов сометатезиса ЦОД с гексеном1 и
этиленом методом ГЖХ в сочетании с массспектрометрией
3.6 Методики получения триаконтанола, мускона, целевых феромонов, промежуточных соединений и их физикохимические характеристики.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Надлежащий подбор скорости перемешивания реакционной смеси снимает внешнедиффузионные ограничения скорости реакции. Независимость скорости реакции от интенсивности перемешивания реакционной смеси и от размера пор катализатора обеспечивает протекание реакции в кинетической области. Изучению реакционной способности ряда линейных алкенов1 гексена1, октена1 и децена1 в гомометатезисе на гетерогенном катализаторе ЯегСЫуАЬОз в жидкой фазе в микрокаталитическом проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора без учета дезактивации посвящена статья 7. В этом исследовании восходящий поток жидких алкснов прокачивали насосом через слой катализатора ЯегСЬуАЬОз массой 0. Рабочее давление внутри реактора, равное 9 бар, было выбрано с таким расчетом, чтобы при всех условиях этилен, выделяющийся в процессе метатезиса, оставался растворенным в жидкой фазе. А и В эмпирически выбираемые параметры, молькг с IV масса катализатора, кг Р молярная скорость потока, мольс. Начальные скорости реакции го, определенные путем однократного дифференцирования функции X при нулевом времени контакта, приведены в табл. Уменьшение скорости гомометатезиса аолефинов с ростом длины углеродной цепи Спронк и Мол объясняют тем, что десорбция продуюд является лимитирующей стадией данной реакции 7. Хотя исследователи провели формальную проверку протекания реакции в кинетической области, критерии, использованные ими, справедливы только для безградиентных реакторов, например, проточного реактора с мешалкой, и для определения диффузионных ограничений в реакторе с поршневым потоком не применимы. Таблица 1. Гексен1 2. Децен1 3. Объяснение падения скорости метатезиса алкенов1 с ростом длины их цепи тем, что увеличение длины цепи приводит к возрастанию сил отталкивания между углеводородными радикалами в металлациклобутановом интермедиате, кажется маловероятным. Степень стерических затруднений в металлациклобутане будет, главным образом, зависеть от взаимодействий между атомами углерода и водорода заместителей, которые находятся в непосредственной близости к циклу. А эти взаимодействия близки для всех линейных алкенов1. Поэтому дополнительные четыре атома углерода на конце алкильных групп не способны замедлить скорость гомометатезиса в десять раз см. Следует заметить, что описание кинетических закономерностей метатезиса без учета дезактивации катализатора не является адекватным, поскольку скорости катализируемой реакции и процесса дезактивации сравнимы. Дезактивация катализаторов важная проблема в гетерогенном катализе. Снижение активности катализатора в ходе реакции приводит к изменению технологических режимов. Поскольку большинство технологических процессов основано на использовании гетерогенных катализаторов, кинетическое описание каталитических процессов важно как с практической, так и с теоретической точек зрения. В этом отношении мстатезис олефинов не является исключением. В предыдущем разделе обсуждалась работа, посвященная кинетике метатезиса гексена1, октена1 и децена1 без учета дезактивации катализатора. Однако характеристическое время дезактивации катализатора метатезиса сопоставимо с характерным временем самой реакции метатезиса. Поэтому исключать из рассмотрения процесс дезактивации нельзя. Исследованию кинетики метатезиса высших аолефинов на примере октена1 в жидкой фазе в проточном реакторе на гетерогенном катализаторе с учетом дезактивации катализатора посвящена единственная публикация 8. Авторы этой статьи, Спронк, Деккер и Мол, смоделировали кинетику метатезиса октена1 на дезактивирующемся катализаторе ЯегСЬуАЬОз с неподвижным слоем катализатора и поршневым потоком аолефина. При рассмотрении кинетики реакции метатезиса Спронк, Деккер и Мол использовали приближение квазистационарности, допущение об однородности поверхности катализатора, а также предположение о том, что суммарное количество активных центров не зависит от концентрации реагентов. Уменьшение количества активных металлакарбенов авторы описали как функцию времени кинетическим уравнением первого порядка 1.