Катализаторы на основе гидридов интерметаллидов Zr и Hf с Ni и Co в реакциях гидрирования органических соединений в жидкой фазе

• Автор: Кузнецова, Наталья Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 145 c. : ил

1.1. Методы приготовления никелевых катализаторов.

Сравнение их свойств

1.1.1. Никелевая чернь

1.1.2. Никелевые катализаторы на носителях

1.1.3. Скелетные никелевые катализаторы .

1.2. Адсорбция водорода на поверхности никелевых катализаторов

1.3. Катализаторы на основе интерметаллидов переходных металлов 1УУШ групп и их гидридов

1.4. Адсорбция углеводородов на поверхности никелевых катализаторов

1.5. Блияние растворителя на реакцию гидрогенизации двойной связи

1.6. Гидрирование пбензохинона и его гомологов на металлсодержащих катализаторах

Глава II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Приготовление катализаторов
2.1.1. Приготовление интерметаллидов и их гидридов .
2.1.2. Приготовление катализатора 1И2г
2.1.3. Скелетный никелевый катализатор
2.1.4. Платиновая чернь
2.2. Исходные вещества и растворители .
2.3. Методика проведения каталитических опытов .
2.3.1. Гидрирование гексена1
2.3.2. Гидрирование пбензохинона
2.4. Анализ продуктов реакции
Стр.
2.5. Методика проведения физикохимических исследований .
2.5.1. Определение общей удельной поверхности гвдрида
по низкотемпературной адсорбции азота . .
2.5.2. Определение удельной поверхности никеля .
2.5.3. Определение содержания водорода в гвдрвдах .
2.5.4. Рентгенофазовый анализ
2.5.5. Ядерный магнитный резонанс
2.5.6. Ферромагнитный резонанс
2.5.7. Измерение магнитной восприимчивости
2.5.8. Исследование поверхности методом рентгеноэлектронной спектроскопии
2.6. Основы методаспиновой ловушки
2.6.1. Методика исследования реакции гидрирования пбензохинона и малеинового ангидрида методом спиновой ловушки
Глава III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Гидрирование углеводородов в присутствии катализаторов на основе гидридов i2 , 8 , i в жидкой фазе
3.1.1. Гидрирование гексенаI в присутствии катализатора на основе i
3.1.2. Влияние состава поверхности и условий окислительновосстановительной обработки на активность
iсодержащих катализаторов .
3.1.3. Влияние способа приготовления на активность
i содержащих катализаторов
3.2. Влияние растворителя на активность i содержащих катализаторов
3.3. Влияние водорода гидридной фазы на свойства катализаторов на основе гидридов интерметаллидов .
Стр.
3.4. Влияние строения олефина на скорость реакции в
присутствии ггИаЛ
Гидрирование пбензохинона и малеинового ангидрида .
3.5.1. Гидрирование пбензохинона в присутствии ш. Ренея, платиновой черни, Иг1Ш8
3.5.2. Исследование механизма реакции гидрирования пбензохкнона на скелетном никеле и платиновой черни методом спиновой ловушки
3.5.3. Кинетические закономерности реакции гидрирования пбензохинона в присутствии ПРенея,
РЬчерНИ И ИгЯ1Н0 о НО
3.5.4. Влияние водорода, содержащегося в гидриде интерметаллида ггШ., на гидрирование пбензохинона .
3.5.5. Механизм гидрирования пбензохинона
3.5.6. Гидрирование малеинового ангидрида в присутствии Рьчерни и Ш. Ренея .
3.6. Каталитическая активность системы
2гН, 0,Н2,0
3.7. Влияние чистоты водорода на каталитические
превращения углеводородов
ВЫВОДИ .
ЛИТЕРАТУРА


Однако селективность гораздо нике, что показано авторами на примере гидрирования ацетиленовых углеводородов гексин3 гексен3. В ходе каталитической реакции, внутренние частицы черни оказываются, как правило, недоступными для реагирующих молекул. Поэтому для того, чтобы увеличить поверхность катализатора, повысить дисперсность металла, предохранить его от рекристаллизации и спекания металлические катализаторы наносятся на носители. Чаще всего в качестве носителя используются оксиды металлов АОд, 0, и др При выборе носителя учитывается его химический состав и физические свойства. Он монет быть активным и неактивным компонентом катализатора. В случае взаимодействия металла с носителем происходит изменение электронного состояния как металла, так и носителя. Это оказывает влияние на адсорбционные свойства компонентов катализатора и, следовательно, на его удельную каталитическую активность и селективность действия. Никель на носителях готовят пропиткой носителя раствором соединения, содержащего активный никелевый компонент, разложением этого соединения при нагревании в токе инертного газа или воздуха с последующим восстановлением оксида никеля в токе водорода при повышенной температуре 5. Другой метод состоит в осаждении гидроокиси или карбоната никеля в присутствии суспензии носителя. Перед восстановлением катализаторы часто подвергают высокотемпературной обработке прокаливанию. Во время прокаливания химические соединения металла на носителе разлагаются. Температура прокаливания, как и для черней металлов, оказывает влияние на дисперсность получаемого катализатора. С ростом температуры частицы укрупняются, спекаются. С уменьшением металлической поверхности катализатора, уменьшается и его активность. Это подтверждается данными, приведенными в таблице 2. К мг кДнмоль моль
1
3
5, 3,
,
,
Из приведенных данных видно, что максимальную дисперсность металла можно получить лишь выбирая соединения металла, разлагающиеся и восстанавливающиеся при возможно более низких температурах. Окись никеля полностью восстанавливается водородом при К. Однако, катализаторы, полученные пропиткой или осаждением соединений никеля с последующим прокаливанием, которое приводит к образованию оксида никеля, требуют восстановления при температуре выше 3 К 7. Катализаторы, приготовленные осаждением никеля, и,особенно соосаадением, восстановить труднее, чем пропитанные образцы. Это объясняется тем, что чаще всего носитель не является инертным по отношению к металлу. Катионы металла могут обмениваться с катионами поверхности носителя, т. Кроме того, при прокаливании могут образовываться индивидуальные химические соединения. Последнее особенно характерно для таких катализаторов, как ЛП р и Аг А. Так, методом ИКспектроскопии 8 установлено образование ЛП 0 связей в восстановленном катализаторе. Авторы объясняют это взаимодействие атомов никеля с атомами кислорода решетки носителя. Для катализаторов А установлено образование никелевой шпинели 9. К приводит к разложению гидроалюмината никеля с образованием . Ю А и М 0. Связь Л0А1 прочная, поэтому степень восстановления никеля в этих катализаторах не превышает . Дисперсность металла в них может колебаться от ,2 до ,5 нм. После восстановления две формы оксида образуют,соответственно, большие и малые частицы металла. Отсюда также следует, что степень восстановления металла должна увеличиваться с увеличением концентрации активного металла на поверхности. Действительно, по данным работы для катализатора ЛП А0д степень восстановления металла снижается от ,5 до 2,5 с уменьшением количества никеля от до 8,5 температура восстановления 3 К. Выше уже отмечалось, что степень восстановления зависит от метода приготовления катализатора. По данным работы , для соосажденных катализаторов наиболее важным фактором, влияющим на их свойства, является время соосандения. Его увеличение ведет к более высокому содержанию никеля, однако при этом распределение частиц по размерам более широкое рис. Наибольшая дисперсность установлена у образца, полученного гомогенным медленны,О гидролизом.