Взаимодействие карбонилов железа и их производных с модельными сероорганическими соединениями керосиновых фракций сернистых нефтей

• Автор: Подольская, Ирина Петровна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 168 c. : ил

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРНАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ОЧИСТКИ КЕРОСИНОВЫХ ФРАКЦИЙ КАРБОНИЛАМИ ЖЕЛЕЗА. . .

1. Грушовой состав свроорганических соединений керосиновых фракций .

2. Карбонилы железа, их свойства и относительная реакционная способность .

3. Литературные данные по реакциям отдельных типов свроорганических соединений с карбонилами железа

а алифатические тиолы, сульфиды и дисульфиды

б Соединения, содержащие С 5 связь

в тиираны.

г циклические сульфиды

д тиофен и его гомологи.

4. Возможность применения карбонильных соединений металлов для целенаправленного десульфурирования свроорганических соединений
и топлив.
ГЛАВА П. РЕЗУЛЬТАТЕ И ОБСУЖДЕНИЕ
1. Взаимодействие свроорганических соединений с производными карбонилов железа . .
2. Взаимодействие карбонилов железа с сероорганическими соединениями.
3. Термические превращения серосодержащих железокарбонильных комплексов .
4. Демеркаптанизация керосиновых фракций
с помощью карбонилов железа
5. Промышленные испытания демеркаптанизации
керосиновых фракций при подаче пентакарбонила железа в нефть .
ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Анализ реакционных смесей, выделение соединений в чистом виде и их идентификация . . . Ю
2. Синтез исходных соединений ЮЗ
3. Взаимодействие сероорганических соединений
с производными карбонилов железа
а взаимодействие триэтиламмонийной соли гдцридоундекакарбонилтриферрата
б взаимодействие тетрабутиламмонийной соли гидридоундекакарбонилтриферрата
в получение триэтиламмонийной соли гидридоундекакарбонилтриферрата и последующее ее взаимодействие без выделения с серо
органическими соединениями ИЗ
г влияние различных добавок на выход бисалкилтиожелезотрикарбонилов при взаимодействии триэтиламмонийной соли гидридоундекакарбонилтриферрата с тио
4. Взаимодействие сероорганических соединений с карбонилами железа
а взаимодействие додекантяола с карбонилами железа.
б взаимодействие третбутантиола с додекакарбонилом железа .
в взаимодействие тетрагидротиофена с додекакарбонилом железа .
5. Термические превращения серосодержащих железокарбонильных комплексов
а термолиз бисдодецилтиожелезотрикарбонилов в различных условиях .
б термолиз комплексов 1
в термолиз РегС и 1НРегС0д
с третбутилышми радикалами
г термолиз при продуктов взаимодействия сероорганических соединений с додекакарбонилом железа
6. Изучение некоторых химических свойств комплекса ,МН хуг
7. Демеркаптанизаодя керосиновой фракции с помощью додекакарбонила железа Д
ЛИТЕРАТУРА.,
УКАЗАТЕЛЬ ТАБЛИЦ И РИСУНКОВ
ПРИЛОЖЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время нефтеперерабатывающая промышленность испытывает трудности при переработке сернистых нефтей, доля которых в общем объеме добываемых нефтей неуклонно увеличивается. Топлива, полученные из сернистых нефтей, обладают низкими эксплуатационными свойствами, при их сжигании происходит загрязнение окружающей среды. В этой связи ХХУI съездом КПСС была поставлена задача по обеспечению дальнейшего совершенствования технологии, сокращению потерь нефти и нефтепродуктов, повышению качества выпускаемых топлив I .
Наиболее широко применяемое в СССР реактивное топливо ТС1 вырабатывается из сернистых нефтей. Для реактивных топлив постоянно происходит повышение требований к таким показателям, как термическая стабильность, содержание меркаптановой серы, йодное число и т.п. Содержание меркаптановой серы в керосиновых фракциях на некоторых заводах колеблется в пределах 0,6 0,1 при требованиях на топливо ТС1 не более 0,5 ГОСТ 7 требования на топливо РТ составляют не более 0,1 ГОСТ 4 2 .
В мировой практике существует два основных промышленных варианта демеркаптанизации керосиновых фракций первый с использованием водорода при этом происходит снижение содержания общей серы в топливе процесс гидроочистки второй способ превращение тиолов в дисульфиды содержание общей серы в топливе не изменяется окислительные процессы 3 .
Наиболее распространенным в нашей стране способом удаления тиолов и других сернистых соединений из топлив является процесс гидроочистки, требующий больших капитальных и эксплуатационных затрат 4 .
На большинстве заводов для гидроочистка керосина используют установки гидроочистки дизельных топлив, вследствие чего значительная часть дизельного топлива вырабатывается с повышенным содержанием серы. Кроме того, использование мощностей, предназначенных для очистки дизельного топлива под очистку керосина, примерно в 0 раз сокращает производство серной кислоты.
При гидроочистке происходит разрушение гетероатомных соединений различного строения и, если не вводить в это топливо многофункциональные присадки, то резко ухудшаются стабильность, противоизносные свойства и смазочная способность топлив, получаемых этим путем 5,6 .
Технологические процессы окисления тиолов в дисульфиды, как правило, в щелочной среде, запатентованы в основном за рубежом. Самым известным процессом является процесс Мороке разработанный фирмой Тоталь Франция и использованный в промышленности концерном ЮОП Юниверсал Ойл Продактс, США.
В мире существует около установок Мороке, общей производительностью свыше 0 млн. тгод, считая на перерабатываемое сырье 7 .
Основной химической реакцией процесса Мерокс является каталитическое окисление тиолов в сильно щелочной среде в присутствии фталоцианинов кобальта 8 .
В зависимости от молекулярной массы тиолов окисление может производиться непосредственно в сырье или в щелочном растворе. Для очистки сжиженного газа или бензина применяют технологическую схецу с экстракцией тиолов циркулирующим водным раствором щелочи. Образовавшиеся меркаптиды переходят в водный раствор, где они подвергаются окислению и отделяются от щелочного раствора .
Тиолы, находящиеся в керосиновой фракции, практически не взаимодействуют с водным раствором щелочи, поэтов процесс окисления проводят непосредственно в сырье. Образующиеся в результате реакции дисульфиды остаются в керосиновой фракции. Для сырья в этом процессе имеются следующие ограничения отсутствие сероводорода, нафтеновых кислот и фенолов. Содержание сероводорода лимитируется, чтобы образующаяся из него элементарная сера не придавала топливу агрессивных свойств. Сероводород не оказывает отрицательного влияния на катализатор, но он занимает объем в реакторе и требует расхода кислорода. Присутствие нафтеновых кислот отрицательно влияет на процесс, так как возникают механические неполадки изза забивания пор катализатора адсорбированными кислотами. Фенолы в меньшей степени влияют на процесс, но они ухудшают цвет очищенного топлива изза окрашенных продуктов их окисления. Поэтому сырье должно проходить предварительную очистку моноэтаноламин или щелочь от нежелательных компонентов.
Очистка Мероке дает топлива удовлетворительного качества при условии, что она сопровождается доочисткой для удаления эмульгированной водной щелочи и водной промывкой от растворимых нафтенатов натрия 9 .
Стремление избежать щелочных стоков и повысить активность катализатора стимулировало научные работы по модификации процесса Мероке. Недавно в лабораторных условиях было найдено, что бифункциональные катализаторы, в которых достигается совместное действие окислительных и основных центров, обладают большей удельной активностью по сравнению с традиционным катализатором Мерокс. Такие бифункциональные катализаторы получают из фталоцианинов кобальта окислительные центры и полимерных оснований полиэтиленимина, поливиниламина осно
вные центры для их функционирования не требуется присутствия водных растворов щелочей. Основной недостаток бифункциональных катализаторов сложность синтеза и высокая стоимость Ю, II.
Актуальность


С помощью ГЖХаналяза, ИКи массспектрометрии был идентифицирован ряд индивидуальных сульфидов 2,3,4,5тетраметялтиофан 2,3,4тримвтил5этилтио фан дибутилсульфид 2метилпентаметилвнсульфид4мвтилпентаметиленсульфид2пропилтиофан 2,5даэтилтиофан 2метилЗэтялтяофан и др. Третьей группой сероорганических соединений нефтяных дистиллятов являются дисульфиды, содержание которых примерно такое же, как и меркаптанов в соответствующих фракциях. При нагревании они легко разлагаются на меркаптаны, сероводород и углеводороды, в то же время сами дисульфиды являются продуктами мягкого окисления меркаптанов. Состав и свойства нефтяных дисульфидов изучены недостаточно хорошо. Еще одной группой сернистых соединений среднедистиллятных фракций являются тиофен и его гомологи, которые иногда составляют значительную часть сернистых соединений. В работе показано, что тиофены, в том числе полиалкилзамещенные тиофены, составляют одну пятую часть сероорганических соединений, выделенных двухкратной экстракцией серной кислотой двух дистиллятов и арланской нефти. Были выделены индивидуальные соединения тиофен, огексилтиофен, тетрагидробензтиофен и другие. Г.Д. Гальперном . Сопоставление структурногруппового состава сульфидов дистиллятных фракций сернистых и высокосернистых нефтей подтверждает представление о близости их качественного состава . Таким образом, основными сернистыми компонентами керосиновых фракций сернистых нефтей являются меркаптаны с числом углеродных атомов в молекуле от 6 до , дисульфида, алкилсульфида и тиоцикланы, а также тиофен и его гомологи. Сложный многокомпонентный характер сернистых соединений в реальных керосиновых фракциях не позволяет подробно изучить их взаимодействие с карбонилами железа. Однако в этом и нет необходимости, так как известно, что в узком ряду соединений гомологи сероорганических производных мало отличаются по реакционной способности по отношению к карбонилам железа . Поэтому в качестве модельных сернистых соединений целесообразно выбрать соединения, относящиеся ко всем классам, представленным в дистиллятных фракциях. Пентакарбонил железа, ПКН был открыт в г Бертло и Мондом, нонакарбонил железа, НКК описали в г Дьюар и Джонс , а в г эти же авторы синтезировали трижелезододекакарбонил додекакарбонил железа, 3 ДЦКЖ . Физические свойства карбонилов железа приведены в таблице I. Карбонилы железа диамагнитные соединения, металл в них находится в нульвалентном состоянии, чем и объясняется большая часть их реакций. О, , ,Р , олефинами, аренами и т. Предполагают, что при разложении карбонилов железа образуется координационно ненасыщенная частица Еб СО , существование которой было показано с помощью УФоблучения ДЦМ в низкотемпературных матрицах , . Возрастание реакционной способности от ЖЕ, НМ к ДЦМ хорошо согласуется с предположением , что активность карбонилов железа зависит как от скорости образования, так и от количества ЫсоЛ. В соответствии с этим, разнообразные реакции ПМ с органическими соединениями обычно проводят при длительном нагревании 0 час в запаянных ампулах, либо при УФоблучении. Реакции НМ и ДКМ обычно проводят в течение 0, час. Применение НМ ограничено его нерастворимостью в органических растворителях, исключение составляет Т1Ф, который взаимодействует с НМ с образованием ассоциатов и этим существенно
повышает реакционную способность последнего . Цвет бесцвет. Температура, С а сублимации бкипения выплавления гразложения 0 3 0 разл. Растворимость в органических растворителях 1 раст. В современном производстве ПКЖ, который получил свое первоначальное применение в качестве антидетонатора моторных топлив, используют губчатое железо, штейн сплав железа с серой , гранулированное железо, а также некоторые природные руды как железосодержащее сырье. Окись углерода для синтеза ПКЖ получают газификацией малосернистого сырья, однако более перспективно использовать для этой цели промышленные газы, являющиеся отходами ряда промышленных производств . Синтез ПКЖ проводят под давлением окиси углерода 0 атм и температуре . Этот процесс подробно описан в монографии . ДЦКЖ был впервые получен при нагревании водного раствора НКЖ . Впоследствии был предложен ряд усовершенствованных способов его получения.