Синтез 2- и 3-алкил(арил)замещенных тиетанов

• Автор: Шевченко, Светлана Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 139 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Тиетаны

1.1. Способы получения незамещенного тиетана

1.2.Способы получения моноалкиларилзамещенных тиетанов

1.2.1. Синтез 2алкиларилтиетанов.

1.2.2. Синтез 3 алкиларилтиетанов

1.3. Синтез полиалкиларилзамещенных тиетанов

1.4. Применение тиетанов и их производных.

1.4.1.Тиетаны как лиганды в низкомолекулярных

моделях металлоферментов
1.4.2. Получение физиологически активных веществ
с участием тиетанов.
1.4.3. Противоизносные и противозадирные свойства тиетанов
1.4.4. Полимерные материалы, электрохимия,
комбинаторные библиотеки, адгезивы
2. Препаративные синтезы моноалкиларилзамещенных тиоланов и тианов
2.1. Синтез алкил арилзамещенных тиоланов.
2.2. Синтез алкил арилзамещенных тианов
3. Выводы из литературного обзора.
Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
1. Препаративный синтез 2алкиларилтиетанов.
1.1. Получение 1метоксиЗхлоралканов
1.2. Получение 1бром3хлор3алкилпропанов
2.3. Циклизация и выделение 2алкиларилтиетанов.
2. Препаративный синтез 3алкиларилтиетанов.
2.1. Получение 2моно и диалкилзамещенных1,3диэтилмалонатов
2.2. Получение 2моно и диалкилзамещенных 1,3пропандиолов
2.3. Получение 2алкиларил1,3дихлорпропанов.
2.4. Циклизация и выделение 3алкиларилтиетанов.
2.5. Получение 3,3 гемзамещенных тиетанов
3. Спектральные свойства 2 и 3алкиларилзамещенных тиетанов, сулфоксидов и сульфонов
4. Метод двойного сожжения для количественного определения содержания хлора и брома при их одновременном присутствии в органических
соединениях и нефтепродуктах.
5. Исследование трибологических свойств алкилтиетанов
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Библиографический список использованной литературы.
ПРИЛОЖЕНИЕ ЯМРН и массспектры впервые полученных соединений
Введение
Одна из важнейших задач комплексной переработки нефти выделение и рациональное использование ее гетероатомных компонентов. Сера является важнейшим из гетероэлементов, присутствующих в нефтях. Концентрация серы изменяется от сотых долей до , в редких случаях достигая 9,6, а иногда даже 1. Для большинства известных месторождений нефти характерно высокое содержание серы. Доля сернистых и высокосернистых нефтей России в общем балансе добычи составляет две трети. В основном они добываются в УралоВолжском районе. Следует упомянуть такие крупные месторождения Башкортостана и Татарстана, как Арланское, Мухановское, Ромашкинское и Туймазинское.
Как было показано многими исследователями, в основном, сера нефти входит в состав органических соединений в виде алифатических и циклических сульфидов. Например, в 1 млн. т. западносургутской нефти содержится ,1 тыс. т сульфидов, в том числе ,8 тыс. т во фракциях, выкипающих при температуре от 0 до 0С 2. В средних фракциях практически всех сернистых нефтей преобладающей группой органических соединений серы ОСС являются насыщенные моноциклические сульфиды НМС, главным образом, алкилзамещенные тиоланы и тианы
Так, в году Браун и Мейерсон 6, исследуя циклические сульфиды с Ткип. С, полученные сернокислотной экстракцией высокосернистого дистиллята западнотехасской нефти, показали, что циклические сернистые соединения нефти являются смесью моно, би и трициклических сульфидов в этих соединениях отсутствуют двойные связи и кольца, содержащие менее пяти и более шести атомов.
Идентификация ОСС при изучении бензинрвых и керосиновых фракций одна из важных задач нефтехимии. Благодаря достижениям современных методов анализа, таких как газожидкостная хроматография, инфракрасная, ультрафиолетовая, массспектроскопия, и различных химических методов 7, уже идентифицировано и отчасти выделено более 0 соединений 8, подробное описание которых приведено в обзорах 2, 9. Серьезным затруднением при исследовании свойств сульфидов средних фракций нефти было отсутствие необходимых модельных соединений. Для замещенных и полизамещенных тиоланов и тианов препаративные методы синтеза практически не были известны до х годов.
Таким образом, определился круг синтетических работ, направленных на исследования путей синтеза соединений, моделирующих сульфиды нефтяного происхождения, в частности, на разработку препаративных методов синтеза алкиларилзамещенных и полизамещенных насыщенных моноциклических сульфидов с числом атомов углерода в цикле тиоланов и тианов.
АКТУАЛЬНОСТЬ


Для замещенных и полизамещенных тиоланов и тианов препаративные методы синтеза практически не были известны до х годов. Таким образом, определился круг синтетических работ, направленных на исследования путей синтеза соединений, моделирующих сульфиды нефтяного происхождения, в частности, на разработку препаративных методов синтеза алкиларилзамещенных и полизамещенных насыщенных моноциклических сульфидов с числом атомов углерода в цикле тиоланов и тианов. Данная работа является продолжением цикла исследований в области препаративного синтеза модельных НМС. Она посвящена синтезу алкиларилзамещенных тиетанов НМС, содержащих 3 атома углерода в цикле. Тиетаны, в отличие от их гомологов тиоланов и тианов, в нефтях не обнаружены, однако незамещенный сульфид найден в сланцевом масле . Среди ОСС тиетаны являются одним из наименее изученных классов. С развитием инструментальных методов анализа и супрамолекулярной химии интерес к химии тиетанов вырос в последние годы. Если ранее они были объектами фундаментальных исследований при изучении состава природных объектов , то сейчас они предлагаются в качестве реагентов и лигандов, присадок и компонентов полимерных материалов в фармакологии и нефтехимии , поэтому актуальным является поиск доступных путей их направленного синтеза и возможностей практического использования. Разработка препаративных методов синтеза 2 и 3 алкиларилзамещенных тиетанов. Впервые предложен общий путь препаративного 3х стадийного синтеза 2замещенных тиетанов из 1метоксиЗхлоралканов, позволяющий получать как 2алкил, так и 2арилтиетаны. Обнаружена возможность замещать во вторичных хлоридах бензильный хлор на бром системой РВг3НВг азеотроп. Предложен препаративный путь синтеза 3алкилзамещенных тиетанов из 2алкил1,3диэтилмалонатов. На примере образования 3,3дигексилтиетана показана принципиальная возможность синтеза 3,3диалкизамещенных тиетанов. Впервые синтезированы и охарактеризованы 2 и ЗЛтиетаны где Я С4Н9, С5Н, СбНи, а также соответствующие сульфоксиды и сульфоны. Впервые показана возможность применения метода двойного сожжения для определения хлора и брома при их одновременном присутствии в органических соединениях и нефтепродуктах. Впервые на примере 3бутилтиетана и 3гексилтиетана продемонстрировано, что 3алкилзамещенные тиетаны обладают противозадирными свойствами и не обладают противоизносными. Разработаны общие препаративные методы синтеза 2 и 3алкиларилзамещенных тиетанов. Продемонстрированы противозадирные свойства алкилтиетанов. Разработана простая и точная методика определения хлора и брома при их одновременном присутствии в органических соединениях и нефтепродуктах, основанная на методе двойного сожжения с последующим ацидиметрическим определением суммы галогенов и иодометрическим определением брома. Спектральные характеристики полученных впервые соединений включены в базу данных, создаваемую Национальным институтом стандартов и технологии I, Вашингтон, США. Основные результаты работы доложены на VII Конференции Аналитика Сибири и Дальнего Востока Новосибирск, VIII Молодежной научной школеконференции Актуальные проблемы органической химии Казань, II Российской конференции Актуальные проблемы нефтехимии Уфа, II Молодежной конференции ИОХ РАН Москва, Конференции молодых ученых по нефтехимии Звенигород, VI Всероссийская интерактивная конференция молодых ученых Современные проблемы теоретической и кспериментальной химии Саратов, . По теме диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы 6ти докладов, представленных на научных конференциях. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Библиография включает 0 наименований. Работа изложена на 8 страницах и содержит рисунка и таблиц и 2 схемы. В литературном обзоре освещены методы синтеза алкиларилзамещенных тиетанов и для сравнения затронуты методы синтеза алкилзамещенных тиоланов и тианов, разработанные ранее в ИНХС РАН. В приложении представлены масс и ЯМР Н спектры впервые полученных соединений.