Гидрогенолиз и гидрирование компонентов средних нефтяных дистиллятов в присутствии Co(Ni)6-XMo12/γ-Al2O3 катализаторов

• Автор: Максимов, Николай Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 160 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Механизмы реакций гидрогенолиза серо, азотсодержащих соединений и

гидрирования ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций на сульфидных катализаторах СоЫМо0А2О3

1.1.1 Сераорганические соединения нефтяных фракций

1.1.2 Гидрогенолиз серосодержащих соединений реакцио1шая способность,

механизмы реакций

1.1.3 Азоторганические соединения нефтяных фракций

1.1.4 Гидрогенолиз азотсодержащих соединений механизмы и реакционная

способность
1.1.5 Кислородсодержащие соединения, реакция гидрогенолиза
1.1.6 Непредельные соединения. Соотношения в нефтяных фракциях.
Гидрирование непредельных соединений олефины, диены,
моноароматические, ПАУ
1.2 Взаимное влияние различных классов органических соединений при
глубоком протекании реакций на сульфидных катализаторах гидроочистки
1.3 Активная фаза катализаторов гидроочистки
1.3.1 Модели активной фазы катализаторов гидроочистки
1.3.2 Основные этапы формирования активной фазы и их влияние на
каталитическую активность катализаторов
1.4 Способы повышения каталитической активности сульфидных
катализаторов
1.4.1 Носители и модифицирующие добавки
1.4.2 Использование гетерополисоединений
1.4.3 Применение комплексообразопателей и СVI технологий
Актуальность


Устойчивость серосодержащих соединений к гидрогенолизу с увеличением числа ароматических и нафтеновых колец в молекуле возрастает. Реакционная способность отдельных групп сераорганических соединений, присутствующих в нефтяном сырье, уменьшается в следующей последовательности, меркаптаны. С ростом молярной массы соединения и ростом степени его конденсированности, увеличивается его температура кипения. Отсюда следует, что наиболее трудноудаляемые сераорганические соединения будут концентрироваться в наиболее тяжелокипящей части нефтяной фракции табл. В работе к таковым относят часть фракции, выкипающей свыше 0С. Схема превращений тиофена представлена на рис. Существование и преобладание маршрута расщепления связи С8, а не гидрирования связи СС, подтверждается наличием в продуктах реакции соответствующих диеновых углеводородов. Существенное влияние на устойчивость сераорганических соединений оказывает наличие заместителей . Их роль двояка нахождение в непосредственной близости к атому серы приводит к эффекту экранирования, в то время как нахождение в других положениях определяет
4Н ч

. СССС . Рис. Таблица 1. Групповой состав сернистых соединений из фракцюг0 5С различных 1 нефтей Гб . Класс соединений. Ал кил ар и л сул ь ф ид ы 0. Диарилсульфиды 52 5. Тиациклапы . Бензтиацикланы 6. Д и бензтиацикланы 0. Тиофеньп 2. Бензтиофеньп . Днбензо н нафтотиофеньг . Прочие. Сумма сернистых соединений на. В табл. Удаление 4,6диметилдибензотиофеиа является трудно решаемой задачей. Таблица 1. ДБТ 4. НМеДБТ 4МеДБТ ДБТ 3,7сМеДБТ 2,8НМеДБТ 4. НМсДБТ 4МеДБТ ДБТ 2,8ИМеДБТ 4. ИМеДБТ 4МеДБТ 3,7БМсДБТ 2,8БМсДБТ ДБТ 4. О о

ГУ. Наиболее предпочтительным, в случае отсутствия заместителей в. Гидрогенолиз. ДБТ через стадии гидрирования ароматического кольца реакции2 . Для маршрута прямой гидродесульфуризации ГДС 4,6ДМДБТ критична температура. При низкой температуре предпочтителен путь гидрирования, при высокой прямой. ГДС. Н ингибирует путь прямойГДС как ДБТ, так и 4,6ДМДБТ, однако не влияет на путь гидрирования Мо. Теплота адсорбции сероводорода выше, чем теплоты адсорбции дибензтиофенов, из чего следует, что адсорбция сероводорода на катализаторе сильнее, чем дибензтиофенов, . Для катализаторов с выраженнойкислотной функцией возможен так же механизм, включающий изомеризацию исходного соединения, что приводит с одной стороны к снятию стерических затруднений, с другой к индукционному эффекту, благоприятно влияющему на реакционную способность соединения , . Катализаторы, имеющие на своей поверхности Бренстедовские кислотные центры, способны к реакциям трансалкилирования дибензтиофенов, кроме того, как следует из , для катализаторов, модифицированных фосфором, возможны реакции деалкилирования. В работе на примере гидрогенолиза тиофена показано влияние кислотности на скорость реакции гидродесульфуризации. Льюисовских кислотных центров, что благоприятным образом влияет на скорость гидрогенолиза. Аналогичный механизм нельзя исключать и в случае прямой гидродесульфуризации ДБТ. Содержание азота в нефти колеблется в пределах от 0, до 1,0 масс. В табл 1. Как видно из таблицы, наиболее интенсивный рост содержания азоторганических соединений приходится на фракции, которые выкипают, начиная с 0С. Во фракции. РС концентрируются не только трудноудаляемые соединения серы , но и соединения азота. Таблица 1. Пределы выкипания фракции, С Содержание азота в нефти месторождения. Уинкленм. Дейм Сейдж Крик Стимбоут. Батт. ПК5 0. Ы 1. Больше 3 7 4 . Всего 0. В табл. С, из чего учитывая температуры кипения и основность, представленных в нефти соединений можно сделать вывод, что этими соединениями преимущественно должны являться хинолины. Таблица 1. Изменение соотношения основных и неосновных азоторганических

5
А

г. I


I Табл. Таблица 1. Месторождеп ие Продукт,. С Доля отп. Эхаби Сахалин Нефть . Колендо Сахалин Нефть . Уилмингтон Калифорния 00 5. Содержание основного азота луррт Т . О ,. Относительное содержание основного азота, отн. Действительно,, для из нефтей и нефтепродуктов преобладающими азоторганическими соединениями оказались хинолины.