Фотоокислительные превращения и стабилизация нефтяных масел

• Автор: Эдилашвили, Ираклий Леванович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1983
• Место защиты: Тбилиси
• Количество страниц: 375 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Химический состав высококилящих фракций

нефти .

. Фотоокислительные превращения углеводородов

1.2.1. Первичные молекулярные продукты окисления углеводородов .

.2. Основные направления образования вторичных

продуктов окисления .

1.3. Механизм окисления углеводородов в жидкой

1.3.1. Цепной механизм реакций окисления

1.3.2. Механизм фотоокислителъных реакций с участием синглетного кислорода .
1.4. Ингибирование реадций фтоокислении
1.4.1. Экранирование . . .
1.4.2. Роль тушения возбужденных состояний молекул углеводородов в торможении реакций фотоокисления
1.4.3. Торможение фотоокислителъных реакций, протекающих с участием синглетного кислорода . .
1.4.4. Механизмы действия ингибиторов в радикальноцепных реакциях окисления .
1.5. Применение нефтяных масел в защите растений
от вредителей .
1.6. Применение углеводородных консервационных
смазок
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И
ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ.
2.1. Аппаратура для измерения скорости окислительных реакций .
Методы изучения кинетики и механизма окисления и ингибирования
Характеристика исследуемых веществ .
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ . . .
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ФОТООКИСЛЕНИЯ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ
Относительный вклад радикальноцепных реакций в фотоокислении нефтяных масел .
Синглетный кислород в процессе фотоокисления нефтяных масел .
Фотоинициирующее действие ароматических полициклических углеводородов в окислительных реакциях нефтяных масел
Заключение к 3ей главе
ИНГИБИТОРЫ ФОТООКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ИХ ДЕЙСТВИЯ
Изыскание эффективных ингибиторов реакций фотохимического окисления нефтяных масел .
Исследование механизма ингибирующего действия Ж Ы7тетраметил4,4диамино дифенилме тана
Образование эксиплексов при тушении молекул возбужденных полициклических ароматических углеводородов аминами
Исследование продуктов фотохимического превращения М7тетраметил4,4диамино дифенил
метана . . . .
Ингибирование темновых стадий процесса фотоокисления нефтяных масел М,МЖ тетраметил
4,4диаминодифеншшетаном .
Эффективность тушения синглетного кислорода солями диалкил и 0,0диарилднтиофосфорных кислот .
Механизм ингибирующего действия диалкил и 0,0диарилдитиофосфатов никеля в процессе окисления кумола . . .
4.8 Механизм защитного действия дитиофосфатов металлов против действия света на нефтяные масла
Заключение к 4ой главе
ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ ИНГИБИТОРОВ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ
5.1. Перспективность применения диалкил и О.Одиарилдитиофосфатов никеля для повышения стабильности консервационных смазок против действия света
5.2. Влияние ингибиторов фотохимического окисления
на фитотоксичность нефтемасляных препаратов .
5.3. Внедрение препарата КЭШ в сельское хозяйство Груз. ССР
Заключение к 5ой главе . .
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Учитывая слабое поглощение щцропероксидов в области Л0 нм, можно предположить, что их превращение в процессе фотоокисления нефтяных масел под действием света в основном происходит под сенсибилизирующим действием ароматических углеводородов и продуктов их превращения. Гидропероксид является промежуточным продуктом окисления углеводородов и состав конечных продуктов в основном определяется строением и механизмом распада гидропероксида б. Вместе с тем необходимо отметить, что на состав продуктов распада существенно влияет среда, в частности природа растворителя б. Механизм фотолитического разложения пероксидных соединений на радикалы в газовой фазе детально исследован на примере диметилпероксида 4, этилтретпентилпероксида 5, диизопропилпероксида 5,б, изопропилтретбутилпероксида б , дикумилпероксида 7, третбутилпероксида 8 , гидропероксида кумила , дибензилпероксида 9 и др. Большой экспериментальный материал, полученный в результате исследования механизма и кинетики разложения пероксидных соединений, свидетельствует, что процесс может осуществляться по гемолитическому или гетеролитическому механизму. Вероятность того или иного механизма в кажом частном случае зависит от условий проведения реакции температуры, растворителя, среды и других факторов. При разложении гидропероксида кумила в ндекане и кумоле образуется метан, ацетофенон, диметилфенилкарбинол, фенол и ацетон о. В щелочной среде фенол и ацетон не обнаружены, что указывает на образование этих продуктов в результате кислотнокаталитического гетеролиза в противоположность основным продуктам, возникающим при гемолитическом распаде. В уксусной кислоте распад гидропероксида происходит значительно быстрее. Робертсоном и Уотерсом 4 было показано, что свободные радикалы, образующиеся при разложении гидропероксида тетралина, инициируют полимеризацию добавленных мономеров. Продукты реакции содержали е тетралон, о. В данной работе детально рассмотрены возможные пути образования каждого из указанных соединений. При глубоком окислении тетралина кроме о тетралона и о тетралола образуются X огидроксифенилмасляный альдегвд, 7Г огидроксифенилмасляная кислота, р окарбоксифенилпропионовая кислота, 1,2гидронафталин, гидронафтохинон, продукты полимеризации. Механизм образования указанных продуктов рассмотрен в 4,6. Из числа циклоалкилпероксидов исследован механизм разложения циклогексилгидропероксида 1 1метилциклопентилгидропероксвда 7, 1метилциклогексилпероксида 1, декалилгидропероксида 2 и др. Разложение всех указанных гидропероксидов сопровождается образованием соответствующих спиртов, кетонов и кислот. При термическом распаде первичных алкилгидропероксидов образуются кислоты, водород и сложный эфир 3. В качестве лабильного промежуточного продукта образуется альдегид. Предполагают 4, что первичный гидропероксид присоединяется к альдегиду с образованием оксигидропероксида, распадающегося на кислоту, альдегид и водород. Характерной особенностью эндопероксидов является способность к термическому разложению с образованием исходного углеводорода и свободного кислорода. В результате исследования диссоциации эндопероксидов производных антрацена и нафтацена 5 , 1,2бензантрацена 0,9 установлено, что их термическая стабильность и выход свободного кислорода в значительной мере зависят от структуры углеводорода. К, не выделяя свободного кислорода, тогда как 9,дифенилантрацен и 5,6,,тетрафенилнафтацен диссоциируют с выделением соответственно и связанного кислорода, В результате распада эндопероксидов некоторых нафталиновых и антраценовых углеводородов наряду с молекулярным кислородом в триплетном состоянии, образуется и синглетный кислород . Вообще арил и метокси группы в мезоположениях способствуют количественному выделению связанного кислорода, алкильные же заместители не оказывают никакого влияния на указанный процесс. Имеются данные, что эндопероксиды антраценовых углеводородов сенсибилизируют превращение полистирола в бензоле. На более глубоких стадиях окислительных процессов в реакции наряду с исходными углеводородами и первичными продуктами гидропероксидами и пероксидами принимают участие и вторичные продукты спирты, кетоны, альдегиды и кислоты.