Гидрирование диоксида углерода на макромолекулярных металлокомплексах родия и рутения

• Автор: Миносьянц, Станислав Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 117 с.

Введение.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Гидрирование диоксида углерода в неводных средах

1.2. Гидрирование диоксида углерода з водных растворах

1.3. Г идрирование диоксида углерода в сверхкритических условиях

1.4. Получение производных муравьиной кислоты формиатов и формамидов

1.4.1. Получение формиатов.

1.4.2. Получение диметилформамида ДМФА гидрированием диоксида углерода в сверхкритических условиях

1.5. Гидрирование диоксида углерода на зольгель катализаторах

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Вещества, использованные в работе

2.2. Аппаратура и методика проведения каталитического эксперимента
2.3. Анализ катализаторов и продуктов реакции.
2.3.1. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии
2.3.2. Анализ методом атомноэмиссионной спектроскопии
2.3.3. Анализ методом ренггенофотоэлектронной спекгроскопии РФЭС.
2.3.4. Анализ методом фотометрической спектроскопии.
2.4. Катализаторы, использованные в работе
2.4.1. Синтез нанесенных на силикагель катализаторов ДЫКМ, Ки1ЯиЗ
КЫаКЬЗа, Ки1аКиЗа.
2.4.2. Синтез зольгель катализаторов с нсмолифииированным полиэтиленоксидом даЗШО. Ки4Ки9.
2.4.3. Синтез зольгель кататазаторов с силанизированным полиэтиленоксидом. модифицированным дифенилфосфиновыми группами.
Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Гидрирование диоксида углерода в муравьиную кислогу на макрокомплексах рутения и родия в мягких условиях.
3.2. Гидрирование диоксида углерода на гетерогенизированных макрокомплексах родия и рутения
3.2.1. Синтез гетерогенизированных катализаторов.
3.2.2. Каталитические свойства синтезированных катализаторов.
Список литерагуры.
Введение


В последние годы были предложены водорастворимые комплексы родия и рутения на основе сульфированного трифенилфосфина ТРРТ5, которые оказались активны в гидрировании диоксида углерода в водных растворах оснований. Ранее в ряде работ . Весьма интересным представляется использование этого подхода для создания эффективных катализаторов гидрирования диоксида углерода. Целью настоящей работы являлось создание новых металлокомплексных родий и рутенийсодержащих каталитических систем на основе полиэтиленоксида для гидрирования диоксида углерода до муравьиной кислоты, а также разработка методов гетерогенезании полученных гомогенных макромолекулярных систем. Глава 1. Одним из путей уменьшения выбросов диоксида углерода является его химическое связывание с образованием органических соединений 4. К сожалению, на сегодняшний день в химической промышленности используется весьма ограниченное число процессов с использованием ССЬ как источника углерода. Единственным крупнотоннажным органическим продуктом, производимым на основе диоксида углерода является мочевина . В настоящее время прямое гидрирование ССЬ находит ограниченное применение в промышленном синтезе метанола из смеси V II процесс . В то же время восстановление СО водородом позволяет получать такие важные продукты нефтехимического синтеза как му равьиная кислота а также ее эфиры и амиды, метанол, углеводороды рис. В последнее время внимание исследователей обращено на процессы гидрирования СО с использованием металлокомплексных катализаторов . Еще в начале х несколько исследовательских групп показали, что из диоксида углерода, водорода и какоголибо третьего компонента в присутствии гомогенных катал и заторов, являющихся фосфиновы. АН ,6 кДжмоль . Рис. Теоретические возможности восстановления СО водородом. ДС,9 кДж. Для получения высоких выходов муравьиной кислоты необходимо уменьшить свободную энергию ЛС3 реакции за счет правильного выбора условий реакции и растворителя. Смешению равновесия вправо прежде всего способствует перевод муравьиной кислоты в форму ее производных, например, в формиаты добавка в реакционную смесь спиртов или в формамиды за счет добавки аминов. Увеличение давления и снижение температуры при гидрировании СО также позволяет сместить равновесие вправо . В г. Т5 1. ТЮд и М в ТГФ, способствует образованию МНСОО из водорода и диоксида углерода. Каталитическая активность такого катализатора не превышала молей СО на моль Т1П. Позже было установлено, что фосфиновые комплексы металлов 9 и групп являются наиболее активными катализаторам и гидрирования С табл. Наилучшим из них оказался катализатор Уилкинсона КЬ РРНС1. Первоначально гидрирование проводили в бензоле с использованием третичных аминов, которые позволяют сдвинуть равновесие вправо. Каталитическая активность этих систем оказалась невысокой и составила несколько десятков молей продукта на моль катализатора. Было также обнаружено, что присутствие небольших количеств воды ускоряет реакцию гидрирования СО. Однако даже в жестких реакционных условиях в смеси бензол вода МЕь каталитическая активность оставалась низкой 0 молей продукта на моль катализатора . При замене бензола на изопропиловый спирт наблюдалось образование 4 молей продукта на моль катализатора . Некоторые модификации данного процесса описаны в ряде патентов . В дальнейшем были найдены системы, которые содержали до об. Так, в работе гидрирование СО проводили в смеси этанолвода при давлении смеси СО2Н2, равному 6. МПа. КиНСОРРзз. Показано, что оптимальное соотношение ЯиРРЬз составляет . При других соотношенях выход продукта значительно ниже, а в отсутствие РРЬз образовываюсь всего ,5 моль муравьиной кислоты на моль катализатора за I час. Габлица 1. Каталитические системы гидрирования диоксида углерода до муравьиной кислоты в иеволных средах. Кагал шатор раонортель основание РгС, МПа та , ч. ЯЬМШРС1Ь1СбНЫВР ТГФН0 4,. КЫСЖ1Ь1, дмсо 4. Ки2РРЬ,4 бензол . I к н г7 сО п1,1 ДМСО 4. РсНПРПОг Пении 1 2,,4 комн. Р1П. РРН,з Пенки И, 5,,0 комн. РОРРМ,1 ,г толуол . I . ККСИРГИОч РЮ 8. НиИСОНРРЬчЬ пои 1 6. КЫ. Кшб. СПВРУ. ЬО2 Р0 ПОП 1 6. УЬггРнслагныЙ Су2РСИтС1ГОП1. Ы шхяькт, ,ввыод прое кта .